的分析方法中所采用的各種參數(shù)、算法和數(shù)據(jù)處理方法進行設置。
[0014] 在第三個方面，本發(fā)明還涉及一種垂體后葉注射液中三氯叔丁醇含量測定的分析 系統(tǒng)，其包括拉曼光譜儀和本發(fā)明的分析裝置，所述分析裝置與所述拉曼光譜儀可通信地 連接，所述通信連接可以經(jīng)由無線或有線連接。
[0015] 本發(fā)明的優(yōu)點在于不需要對每個垂體后葉注射液進行繁瑣的常規(guī)化學分析檢驗， 大大減少了分析工作量，提高了檢測效率和速度。本發(fā)明的有益效果綜述如下： 1、滿足對垂體后葉注射液中三氯叔丁醇含量的快速檢測的要求，具有檢測速度快、效 率高、操作方便、不添加任何試劑的特點，是一種綠色環(huán)保的分析測試方法。
[0016] 2、對樣品測得的拉曼光譜進行定量回歸分析，然后通過交叉驗證法建立定量模 型，可以實現(xiàn)對市售的垂體后葉注射液中三氯叔丁醇的快速、簡便地定量分析。
[0017] 3、本發(fā)明采用激光拉曼光譜與偏最小二乘法或主成分回歸法相結合，測定垂體后 葉注射液中的三氯叔丁醇含量，相對于其它定量技術具有操作簡便、分析快速等特點。
[0018]
【附圖說明】
[0019] 圖1為8組標準溶液的原始拉曼光譜圖。
[0020] 圖2為PLS的線性圖。
[0021] 圖3為PCR的線性圖。
[0022]
【具體實施方式】
[0023] 術語定義 下面給出本發(fā)明中所使用的一些術語的定義。在此應注意，如沒有定義，其準確的含義 應以本領域普通技術人員所知曉的在本領域中所使用的常用定義，或是本領域的工具參考 書中的定義為準；如與本領域中的含義不同，則以本發(fā)明中的定義為準。
[0024] 特征譜段：通過標準三氯叔丁醇溶液的原始拉曼光譜的分析發(fā)現(xiàn)，不同濃度的三 氯叔丁醇溶液中各拉曼特征峰的強度隨濃度的增加而增加，故選擇光譜范圍為360-600cm 1 作為本發(fā)明的特征譜段，即對各種垂體后葉注射液溶液均適用的譜段范圍。
[0025] 偏最小二乘法（PLS):設A為η個定標樣品在m個波長處的吸光度矩陣，C為1種 組分（在本發(fā)明中具體為三氯叔丁醇）在η個定標樣品中的濃度矩陣，E、F分別為殘差矩 陣。PLS不僅把光譜矩陣A正交分解為吸光度隱變量矩陣T與載荷矩陣P的乘積，還把濃度 矩陣C正交分解為濃度隱變量矩陣U與載荷矩陣Q的乘積： A(nXm) = T(nXh)P(hXm)+E(nXm) C(nXl) = U(nXh)Q(hXl)+F(nXl) 然后，把隱變量矩陣T、U做線性回歸，用對角矩陣B并聯(lián)： U (η X h) = T (η X h) B (h X h), 對預測集中要預測的樣品，設其光譜矩陣\"，則由： Apre = TpreP 可求出1^，則： Cpre = TpreBQ Tpra為預測濃度計算過程中產生的矩陣，為預測的濃度，B、P和Q如上面所定義。
[0026] 偏最小二乘法（PLS)利用主成分分析將吸光度矩陣和濃度矩陣先分別分解為特 征向量和載荷向量，然后用偏最小二乘法在這些穩(wěn)變量之間建立相互關系，從而得到光譜 矩陣與濃度矩陣之間的數(shù)學校正模型（即偏最小二乘法模型）。這些是偏最小二乘法在后 臺運行工作的原理，最后得到實際濃度為橫坐標，預測濃度為縱坐標的線性曲線圖。
[0027] 主成分回歸（PCR):首先采用主成分分析方法選取重要的因子，然后采用常規(guī)的回 歸方法建立數(shù)學模型，從而實現(xiàn)對原來數(shù)據(jù)的降維處理。所謂主成分，它為一新的變量，而 該新變量是原來變量ijX的線性組合。主成分回歸的主要步驟包括：①數(shù)據(jù)的標準化處 理；②由數(shù)據(jù)的協(xié)方差矩陣求得本征矢量；③選取主成分實施多元回歸分析。
[0028] 交叉驗證：交叉驗證（Cross-validation)主要用于建模應用中，在應用PLS方法 或PCR方法作定量分析時，維數(shù)的確定非常重要，通常采用交叉校驗方法來確定維數(shù)，其可 以采用如下的步驟進行： 設有η個定標樣品： (a) 從η個定標樣品中剔除k個樣品（k為樣品數(shù)的公約數(shù)，最大為η/4,最小為1); (b) 用剩下的n-k個樣品來計算模型的參數(shù)矩陣，用所求得的模型參數(shù)矩陣來預測被 剔除的k個樣品的濃度，將所述k個樣品的預測濃度C lipra與其已知濃度C1比較，可得其殘 差平方和：
：~ ： (c) 將被刪除的k個樣品恢復，再剔除尚未剔除過的k個樣品，計算轉回至（b)，每個定 標樣品的濃度在PRESS中出現(xiàn)一次，且僅出現(xiàn)一次。
[0029] (d)最后，得到某一因子數(shù)h所對應的總的PRESS最小或PRESS不再減小的因子 數(shù)。
[0030] 主因子數(shù)的選擇直接關系到模型的實際預測能力。若建立模型時使用的主因子 數(shù)過少，不能充分反映樣品被測組分產生的光譜信息，導致不充分擬合；若使用主因子數(shù)過 多，一些包含了噪音的信息也摻入計算，就會導致過擬合，從而降低模型的預測能力。在本 發(fā)明中，經(jīng)過篩選和預實驗，選擇的主因子數(shù)一般在10以下（即h < 10)。
[0031] 本發(fā)明的方法可通過編程的計算機程序并借助于計算軟件來實現(xiàn)，也可通過硬件 來實現(xiàn)。用來實現(xiàn)本發(fā)明的方法的計算軟件的例子為TQ Analysis，它們可以單獨使用或組 合使用。另外，本發(fā)明的方法還可以用Matlab、VB、VC、C++等語言進行編寫。
[0032] 下面的實施方式是通過TQ Analyst軟件對所采集的光譜數(shù)據(jù)進行分析，采用主成 分回歸定量分析法建立三氯叔丁醇溶液濃度的預測模型，對市售的天津生物化學制藥有限 公司、南京新百藥業(yè)有限公司和安徽宏業(yè)藥業(yè)有限公司生產的垂體后葉注射液進行預測； 運用偏最小二乘法建立模型對上海第一生化藥業(yè)有限公司生產的垂體后葉注射液中的三 氯叔丁醇進行預測；預測結果均與氣相色譜的檢測結果相比較。
[0033] 以下步驟來說明本發(fā)明的濃度預測方法和判別方法的流程： 在步驟S1，制備濃度遞增的系列三氯叔丁醇標準溶液； 在步驟S2,從拉曼光譜儀接收三氯叔丁醇標準溶液的光譜數(shù)據(jù)； 在步驟S3,將對步驟S2獲得的三氯叔丁醇光譜建立PLS或PCR定量模型； 在步驟S4,獲得的待測樣品垂體后葉注射液溶液的拉曼光譜； 在步驟S5,用PLS定量模型或PCR定量模型預測待測樣品的濃度。
[0034] 下面結合具體實施例來說明本發(fā)明的快速檢測垂體后葉注射液中三氯叔丁醇含 量測定的分析方法。
[0035] 實施例1三氯叔丁醇標準曲線的建立 1.樣品的制備 配置不同濃度的三氯叔丁醇標準溶液，濃度分別為0. 0500%、0. 1000%、0. 2008%、 0· 3013%、0· 4017%、0· 5001%、0· 6025% 的 0· 2%HAC 溶液，裝入統(tǒng)一的標準瓶中。
[0036] 本方法所用的垂體后葉注射液為不同品牌、不同濃度、不同批次的市售樣品，共計 35個，樣品的詳細信息見表1。
[0037] 表1、樣品信息表
2、光譜采集 用拉曼光譜儀進行檢測。激光光源發(fā)射波長為780nm，激光強度150mW，光譜掃描范圍 5(T3411cm 1，平板式通用樣品架。將三氯叔丁醇標準溶液和市售的垂體后葉注射液裝入統(tǒng) 一的標準瓶，平躺于通用樣品架上，適當調整位置使瓶子與凹槽完全貼合，曝光時間l〇s，掃 描次數(shù)10次，采集拉曼光譜，采集過程為2分鐘。
[0038] 3、數(shù)據(jù)處理 用數(shù)據(jù)處理軟件（該軟件為拉曼光譜儀標配軟件）自動扣除熒光背景獲得基線較平坦 的垂體后葉注射液的拉曼光譜圖。圖1是8組標準溶液的原始拉曼光譜，初步分析發(fā)現(xiàn)光 譜曲線呈規(guī)律性分布，不同濃度的三氯叔丁醇標準溶液中各拉曼特征峰的強度隨濃度的增 加而增加，故選擇特征光譜范圍為360-600cm、
[0039] 對采集得到的標準樣品的拉曼