用于加工用于檢測(cè)在測(cè)量氣體空間中的測(cè)量氣體的至少一特性的傳感器元件的方法
【技術(shù)領(lǐng)域】
[0001]由現(xiàn)有技術(shù)已知許多傳感器元件和用于檢測(cè)在測(cè)量氣體空間里面的測(cè)量氣體的至少一特性的方法。在此原則上可以涉及測(cè)量氣體的任意的物理和/或化學(xué)的測(cè)量氣體特性，其中可以檢測(cè)一個(gè)或多個(gè)特性。下面尤其以定性和/或定量地檢測(cè)測(cè)量氣體的氣體組分含量為基礎(chǔ)描述本發(fā)明，尤其以檢測(cè)在測(cè)量氣體里面的氧氣含量為基礎(chǔ)。氧氣含量例如可以以分壓力的形式和/或以百分比的形式檢測(cè)。但是備選或附加也可以檢測(cè)測(cè)量氣體的其它特性，例如溫度。
【背景技術(shù)】
[0002]例如這種傳感器元件例如可以由所謂的氧含量傳感器(λ傳感器)構(gòu)成，例如由Konrad Reif (HrSg.):機(jī)動(dòng)車中的傳感器，2010第一版第160-165頁已知這種傳感器。通過寬帶-氧含量傳感器、尤其通過平面的寬帶-氧含量傳感器例如可以大范圍地確定廢氣中的氧濃度并由此推斷在燃燒室中的空氣-燃料比?？諝鈹?shù)λ描述了這個(gè)空氣-燃料比。
[0003]由現(xiàn)有技術(shù)尤其已知陶瓷的傳感器元件，它以使用由電解特性確定的固體為基礎(chǔ)，即以這個(gè)固體的離子導(dǎo)體特性為基礎(chǔ)。這些固體尤其可以是陶瓷的固體電解質(zhì)，例如二氧化鋯(ZrO2),尤其是釔穩(wěn)定的二氧化鋯(YSZ)和鈧摻雜的二氧化鋯(ScSZ)，它們可以含有少量的三氧化二鋁(Al2O3)和/或二氧化硅(S12)添加。
[0004]對(duì)這種傳感器元件提出增加的功能要求。氧含量傳感器在發(fā)動(dòng)機(jī)啟動(dòng)以后的快速運(yùn)行特性尤其具有重要意義。這種特性基本受到兩個(gè)方面的影響。第一方面涉及氧含量傳感器迅速加熱到其運(yùn)行溫度，它通常位于600°C以上，這可以通過相應(yīng)地敷設(shè)加熱元件或者減小要加熱的范圍實(shí)現(xiàn)。另一方面涉及抵制由于運(yùn)行期間水錘的熱沖擊的堅(jiān)固性。所述的熱沖擊基于，對(duì)于發(fā)動(dòng)機(jī)啟動(dòng)以后的確定時(shí)間段在排氣管中的溫度位于水的露點(diǎn)以下，由此使在燃料燃燒時(shí)產(chǎn)生的水蒸氣在排氣管中冷凝。由此導(dǎo)致在排氣管中形成水滴。加熱的氧含量傳感器陶瓷可能通過出現(xiàn)水滴由于熱應(yīng)力或者傳感器陶瓷中的斷裂受到損傷，或者甚至損壞。
[0005]因此已經(jīng)研制氧含量傳感器，它們具有在其表面上多孔的陶瓷保護(hù)層，它也稱為Thermo-Shock-Protect1n-Schicht (TSP)或熱沖擊保護(hù)層。這個(gè)保護(hù)層負(fù)責(zé)，使在氧含量傳感器上出現(xiàn)的水滴分布在大的面積上并且減小在固體電解質(zhì)或傳感器陶瓷里面出現(xiàn)的局部溫度梯度。這些氧含量傳感器在加熱狀態(tài)中也容忍一定的冷凝水滴尺寸，而不被損傷。保護(hù)層一般以附加的工藝步驟涂覆在傳感器元件上。對(duì)此可以使用不同的材料、例如三氧化二鋁或尖晶石(MgAl2O4)和涂覆技術(shù)、例如濺射或浸漬工藝。例如已知，利用常壓等離子濺射(APS)涂覆均勻厚度的、由多孔三氧化二鋁制成的熱沖擊保護(hù)層。通過這種熱技術(shù)覆層工藝熔化加入的顆粒，并且在固態(tài)電解質(zhì)表面上加速，由此在整個(gè)固態(tài)電解質(zhì)表面上涂覆熱沖擊保護(hù)層。TSP由于其有限的滲透性防止水進(jìn)入到至少部分地由二氧化鋯制成的傳感器元件的固態(tài)電解質(zhì)里面，并且限制通過熱傳導(dǎo)冷卻。
[0006]盡管由現(xiàn)有技術(shù)已知的、用于加工氧含量傳感器的傳感器元件的方法具有許多的優(yōu)點(diǎn)，但是它們?nèi)匀挥懈倪M(jìn)潛力。為了不影響傳感器元件的功能，同時(shí)可靠地免受水滴、例如來自內(nèi)燃發(fā)動(dòng)機(jī)的廢氣流，必需最佳地選擇熱沖擊保護(hù)層的厚度、孔隙率、微孔尺寸、材料和可能的層序和層厚。在此在優(yōu)化傳感器元件時(shí)得到在上述兩個(gè)影響參數(shù)方面不同的目標(biāo)沖突。例如，厚的熱沖擊保護(hù)層可靠防止水錘，但是作為附加的物質(zhì)不利地影響傳感器元件的加熱特性。此外由于熱老化改變等離子濺射層的敞開的孔隙率，由此影響氧含量傳感器的功能。

【發(fā)明內(nèi)容】

[0007]因此，建議一種用于加工傳感器元件的方法，它用于檢測(cè)測(cè)量氣體在測(cè)量空間中的至少一特性，以及一個(gè)按照這種方法制成的傳感器元件，它們至少很大程度上避免已知方法和傳感器元件的缺陷，并且其中可以改善相對(duì)于熱沖擊的牢固度，而不太提高熱質(zhì)量。
[0008]按照本發(fā)明的方法包括下面的步驟，最好以所述順序:
-制備至少一具有至少一功能元件的固態(tài)電解質(zhì)，
-制備具有至少一陶瓷的填充物和至少一原料、例如陶瓷原料的母體(前體)的懸浮物，
并且
-至少分段地在固態(tài)電解質(zhì)上涂覆至少一第一層、必要時(shí)多層懸浮物。
[0009]所述懸浮物可以利用浸漬和/或?yàn)R射涂覆在固態(tài)電解質(zhì)上。所述懸浮物可以具有由至少一種有機(jī)原料制成的微孔形成劑。本方法還可以包括在涂覆懸浮物以后固態(tài)電解質(zhì)的至少一熱處理步驟。所述熱處理步驟可以以100°c至200°C的溫度執(zhí)行，例如150°C。本方法還可以包括在涂覆懸浮物以后固態(tài)電解質(zhì)的至少一退火步驟。所述退火步驟可以以500°C至1500°C的溫度執(zhí)行、優(yōu)選以1000°C至1200°C。所述傳感器元件還可以包括用于加熱固態(tài)電解質(zhì)的加熱元件，其中所述加熱元件執(zhí)行退火步驟。所述陶瓷原料的母體最好由S12、尤其二氧化硅(膠質(zhì)硅膠)組成，備選地由Al2O3、尤其薄水鋁石組成。
[0010]作為填充物使用的陶瓷原料、尤其Al2O3, ZrO2, MgO, T12, MgAl2O4, Al2T15, Mg (S14),SrT13,和/或0602可以以平均直徑I μπι至50 μm且優(yōu)選約5 μπι至20 μπι的顆粒在懸浮物中呈現(xiàn)，例如以10 μπι的平均直徑。優(yōu)選所述填充物由顆粒組成，其直徑分布相當(dāng)窄，例如顆粒大小分布的標(biāo)準(zhǔn)偏差小于一半平均直徑。尤其涉及單峰的直徑分布。
[0011]所述懸浮物可以具有至少一微孔形成劑。至少分段地在第一層上涂覆第二層懸浮物，其中第二層在退火步驟以后可以具有與第一層不同的孔隙率、微孔尺寸和不同的原料。所述懸浮物可以在傳感器元件燒結(jié)以后涂覆。固態(tài)電解質(zhì)可以具有側(cè)表面和側(cè)棱邊，其中所述懸浮物這樣涂覆，使第一層在側(cè)棱邊上比在側(cè)表面上更厚。可以重復(fù)地執(zhí)行本方法，用于先后涂覆多個(gè)層和/或產(chǎn)生孔隙率梯度。例如所述懸浮物可以重復(fù)地作為層涂覆和干燥。接著共同地退火層。備選地可以使所述懸浮物作為層重復(fù)地涂覆和退火。
[0012]在本發(fā)明的范圍內(nèi)，關(guān)于固態(tài)電解質(zhì)理解為一物體或?qū)ο螅哂兄辽俜侄蔚碾娊赓|(zhì)特性，即具有離子導(dǎo)體特性。尤其可以完全或分段地涉及陶瓷的固態(tài)電解質(zhì)。這也包括固態(tài)電解質(zhì)的原料，并因此由所謂的生毛坯或灰毛坯構(gòu)成，它們只有在燒結(jié)后才變成固態(tài)電解質(zhì)。
[0013]關(guān)于功能元件在本發(fā)明的范圍內(nèi)理解為一元件，它由下面的元件組中選擇:電極、導(dǎo)體帶、擴(kuò)散阻擋、擴(kuò)散縫隙、基準(zhǔn)氣體通道、加熱元件、奈斯特電池和栗電池。對(duì)此尤其理解為那些元件，它們滿足氧含量探針的傳感器元件的基本的化學(xué)的和/或物理的和/或電的和/或電化學(xué)的功能。
[0014]關(guān)于分段地涂覆懸浮物在本發(fā)明的范圍內(nèi)理解為涂覆懸浮物，其中固態(tài)電解質(zhì)的外表面或表面或者已經(jīng)在其上涂覆懸浮物的層被溶膠至少部分地遮蓋，而不必完全遮蓋它。因此能夠只在固態(tài)電解質(zhì)或傳感器元件的確定分段上涂覆懸浮物，例如只在確定的側(cè)表面或側(cè)棱邊上，或者只在固態(tài)電解質(zhì)的確定部位里面，該部位例如在傳感器元件的縱向延伸長(zhǎng)度方向上觀察比固態(tài)電解質(zhì)的其它部位更多地位于測(cè)量氣體空間里面。
[0015]關(guān)于孔隙率在本發(fā)明的范圍內(nèi)理解為原料或原料混合物的空心空間體積與總體積的比例，作為無量綱的測(cè)量參數(shù)。這個(gè)測(cè)量參數(shù)尤其可以以百分?jǐn)?shù)給出。在此關(guān)于敞開的孔隙率理解為那些相互間且與環(huán)境空氣處于連接的空心空間的空心空間體積在總空心空間體積上的比率。關(guān)于確定的孔隙率在此理解為至少20%、優(yōu)選至少30%且更優(yōu)選至少40%的孔隙率，例如45%。在此由于技術(shù)上的原因不包括80%以上的孔隙率，因?yàn)檫@個(gè)孔隙率可能降低層的穩(wěn)定性。
[0016]關(guān)于微孔形成劑在本發(fā)明的范圍內(nèi)理解為各種材料，它適用于，通過涂覆懸浮物的陶瓷層多孔化且更輕。這些材料例如是鋸末和軟木末、淀粉、煤粉、聚合物球或聚合纖維，尤其是短纖維。對(duì)此尤其理解為碳基材料，它們?cè)谒^的退火時(shí)燃燒，同時(shí)留下空心空