一種飼料原料中三聚氰胺摻假定量檢測(cè)方法
【技術(shù)領(lǐng)域】
[0001] 本發(fā)明設(shè)及農(nóng)業(yè)中飼料滲假定量檢測(cè)分析技術(shù)領(lǐng)域，尤其設(shè)及一種飼料原料中= 聚氯胺滲假定量檢測(cè)方法。
【背景技術(shù)】
[0002] 當(dāng)前，我國(guó)作為世界上最大的畜禽養(yǎng)殖生產(chǎn)國(guó)之一，畜禽食品安全現(xiàn)狀較為嚴(yán)峻， 食品安全事件層出不窮。由于優(yōu)質(zhì)畜禽產(chǎn)品需要高效、安全的飼料原料作保障，因此，飼料 原料安全成為畜禽產(chǎn)品安全的前提。蛋白類飼料原料蛋白質(zhì)含量豐富，作為動(dòng)物的主要營(yíng) 養(yǎng)來源，供應(yīng)緊張且價(jià)格昂貴，導(dǎo)致一些不法企業(yè)將非蛋白氮類化合物=聚氯胺滲入其中， W提高粗蛋白含量，W次充好，降低成本，謀取利益。運(yùn)種滲假飼料原料，不僅會(huì)對(duì)動(dòng)物生長(zhǎng) 產(chǎn)生直接危害，而且給消費(fèi)者的健康帶來潛在威脅。采用傳統(tǒng)的化學(xué)分析方法進(jìn)行滲假檢 測(cè)時(shí)，需要繁瑣復(fù)雜前處理操作過程，耗時(shí)耗力，成本高，人為因素影響大，并且對(duì)檢測(cè)樣品 具有破壞性，無法實(shí)現(xiàn)實(shí)時(shí)檢測(cè)，嚴(yán)重限制了所能夠分析的樣品數(shù)量，對(duì)于飼料產(chǎn)品質(zhì)量檢 驗(yàn)工作來說運(yùn)一缺點(diǎn)尤為顯著。
[0003] 光譜作為一個(gè)重要的光學(xué)分析手段，包含物質(zhì)特有的分子振動(dòng)信息，可用于分析 測(cè)定與運(yùn)些信息相關(guān)的化學(xué)性質(zhì)和化學(xué)成分含量，具有快速準(zhǔn)確、無損和實(shí)時(shí)檢測(cè)的特點(diǎn)。 目前對(duì)飼料原料中=聚氯胺滲假檢測(cè)采用的最廣泛的方法為近紅外光譜法。然而，飼料原 料滲假樣本中存在=聚氯胺含量較低的現(xiàn)象，檢測(cè)存在風(fēng)險(xiǎn)，其檢測(cè)誤差相對(duì)較大，樣本的 不均勻性和異質(zhì)性及樣品成分稀釋的問題，嚴(yán)重影響了傳統(tǒng)近紅外光譜進(jìn)行飼料原料滲假 定量檢測(cè)分析的精度。近幾年來，新型的近紅外顯微成像光譜技術(shù)W其光譜和空間分辨率 高，譜圖合一的特點(diǎn)，克服了樣本不均勻性的特點(diǎn)，但其分辨率的大幅度提高，大大的增加 了光譜數(shù)據(jù)的維數(shù)，使得計(jì)算復(fù)雜，預(yù)測(cè)精度和速度降低。
[0004] 目前所用的近紅外顯微成像光譜分析法通常為采集滲假飼料原料樣本的微米級(jí) 的近紅外光譜曲線，存在采集的低濃度飼料原料滲假樣本的光譜曲線中幾乎不含=聚氯胺 的光譜信息，或者滲假樣本中大量飼料原料基質(zhì)的光譜信息嚴(yán)重覆蓋了其中=聚氯胺特征 的現(xiàn)象，并且數(shù)據(jù)量大幅度的提高，增加了提取有效特征的難度，從而使得檢測(cè)限較高，建 立的定量模型預(yù)測(cè)結(jié)果不準(zhǔn)確，誤差大，定量檢測(cè)精度低。 陽〇化]綜上所述，利用常用的近紅外光譜檢測(cè)技術(shù)，存在檢測(cè)限高、檢測(cè)誤差大、難W實(shí) 現(xiàn)痕量檢測(cè)的問題；同時(shí)，顯微成像光譜技術(shù)存在光譜數(shù)據(jù)維數(shù)高、冗余信息多、高相關(guān)性 的缺陷。

【發(fā)明內(nèi)容】

[0006] 本發(fā)明技術(shù)解決問題：克服現(xiàn)有技術(shù)的不足，提供一種簡(jiǎn)單、快速、高效的飼料原 料中=聚氯胺滲假定量檢測(cè)方法，W解決現(xiàn)有技術(shù)中難W實(shí)現(xiàn)痕量檢測(cè)、定量檢測(cè)精度低 及成像光譜數(shù)據(jù)相關(guān)性高、信息冗余的問題。
[0007] 本發(fā)明提供的飼料原料中=聚氯胺滲假定量檢測(cè)方法W純飼料原料近紅外光譜 為背景，采集滲假樣本的近紅外成像光譜數(shù)據(jù)，利用近紅外成像光譜數(shù)據(jù)中像元點(diǎn)個(gè)數(shù)比 值與樣本=聚氯胺濃度之間的相關(guān)關(guān)系，并且采用波長(zhǎng)變量選擇方法降低成像光譜數(shù)據(jù)維 數(shù)，分階段建立滲假定量檢測(cè)模型，使得檢測(cè)限降低，實(shí)現(xiàn)痕量檢測(cè)。
[0008] 為達(dá)到上述目的，本發(fā)明的技術(shù)方案是運(yùn)樣實(shí)現(xiàn)的：
[0009] 步驟101，W純飼料原料的近紅外光譜為背景，采用近紅外顯微成像光譜儀采集不 同濃度滲假樣本的近紅外成像光譜數(shù)據(jù)，構(gòu)成訓(xùn)練樣本集；
[0010] 步驟102,對(duì)所述近紅外成像光譜數(shù)據(jù)進(jìn)行預(yù)處理，W去除噪聲、基線的干擾； W11] 步驟103,采用偏最小二乘判別分析化S_DA)方法得到所述訓(xùn)練樣本的近紅外成 像光譜數(shù)據(jù)中屬于=聚氯胺的像元點(diǎn)，得到=聚氯胺像元點(diǎn)個(gè)數(shù)與總像元點(diǎn)個(gè)數(shù)的比值；
[0012] 步驟104,建立不同濃度訓(xùn)練樣本的像元點(diǎn)個(gè)數(shù)比值與=聚氯胺濃度之間的線性 關(guān)系，得到分階段定量模型的分界點(diǎn)濃度值；
[0013] 步驟105,對(duì)訓(xùn)練樣本的近紅外成像光譜數(shù)據(jù)進(jìn)行變量選擇，根據(jù)所述的分界點(diǎn)濃 度值，采用訓(xùn)練樣本的平均光譜數(shù)據(jù)分階段建立高濃度和低濃度的偏最小二乘任L巧定量 模型；
[0014] 步驟106,用建立的化S_DA模型判別未知樣本的近紅外成像光譜數(shù)據(jù)中屬于S聚 氯胺的像元點(diǎn)，得到像元點(diǎn)個(gè)數(shù)比值；
[0015] 步驟107,根據(jù)所述的像元點(diǎn)個(gè)數(shù)比值確定定量模型階段，對(duì)未知樣本的近紅外成 像光譜數(shù)據(jù)進(jìn)行變量選擇后，取各個(gè)未知樣本的平均光譜數(shù)據(jù)，用所構(gòu)造的偏最小二乘定 量模型，檢測(cè)未知樣本的=聚氯胺濃度。
[0016] 其中，所述述步驟102中對(duì)所述近紅外成像光譜數(shù)據(jù)進(jìn)行預(yù)處理，具體包括SG平 滑過程與自適應(yīng)迭代權(quán)重-偏最小二乘方法進(jìn)行基線校正。
[0017] 其中，所述步驟103中采用^S_DA方法判別訓(xùn)練樣本的近紅外成像光譜中屬于S 聚氯胺的像元點(diǎn)，獲得=聚氯胺像元點(diǎn)個(gè)數(shù)與總像元點(diǎn)個(gè)數(shù)的比值，具體如下：
[001引設(shè)已經(jīng)存在訓(xùn)練樣本集，包含成像光譜數(shù)據(jù)X(nXl)和類別矩陣Y(nXm)，其中n為樣本，1為波長(zhǎng)變量，m為類別，存在關(guān)系式記為：
[0019] Y=BX巧
[0020] 其中B為回歸系數(shù)；E為噪聲。訓(xùn)練樣本集中，Y矩陣的類別值分別用"1"和"0" 表示，其中1表示該像元為純飼料原料像元點(diǎn)，0表示該像元為=聚氯胺像元點(diǎn)。選取純飼 料原料與S聚氯胺的平均光譜數(shù)據(jù)作為訓(xùn)練集，建立化S-DA模型訓(xùn)練已知的純飼料原料 樣本光譜數(shù)據(jù)，設(shè)定分類闊值使得純飼料原料樣本成像光譜數(shù)據(jù)中各像元點(diǎn)的類別均為1， 將該闊值作為最終滲假鑒別中化S_DA模型的分類闊值，進(jìn)而逐一判別滲假樣本的近紅外 成像光譜數(shù)據(jù)中屬于=聚氯胺的像元點(diǎn)。
[0021] 得到訓(xùn)練樣本集的像元點(diǎn)個(gè)數(shù)比值，公式如下：
[002引其中P為像元點(diǎn)個(gè)數(shù)比值；而e柄曲為訓(xùn)練樣本的成像光譜中屬于；聚氯胺 的像元點(diǎn)個(gè)數(shù)；pixgb為所述樣本的總像元點(diǎn)個(gè)數(shù)。
[0024] 其中，所述步驟104中建立所述訓(xùn)練樣本集的像元點(diǎn)個(gè)數(shù)比值與=聚氯胺濃度的 線性關(guān)系，獲得分階段定量模型的分界點(diǎn)濃度值，具體如下：
[00巧]將不同濃度訓(xùn)練樣本的像元點(diǎn)個(gè)數(shù)比值與相應(yīng)的樣本中=聚氯胺濃度進(jìn)行線性 擬合，同時(shí)得到線性關(guān)系式與相關(guān)系數(shù)值，公式如下：
[0028] 其中P為像元點(diǎn)個(gè)數(shù)比值；C為樣本中=聚氯胺的濃度；a和b為擬合系數(shù)；R為相 關(guān)系數(shù)；n為樣本個(gè)數(shù)；i= 1，2,…，n;Pi為第i個(gè)樣本的像元點(diǎn)個(gè)數(shù)比值；寅為像元點(diǎn)個(gè) 數(shù)比值平均值；Ci為第i個(gè)樣本的=聚氯胺濃度；技為樣本濃度平均值。
[0029] 觀察所述擬合曲線，局部選取類似分界點(diǎn)濃度值，分別進(jìn)行分階段線性擬合，比較 不同分界點(diǎn)濃度值構(gòu)成的分階段擬合曲線的相關(guān)系數(shù)值，選擇相關(guān)系數(shù)最好的曲線相對(duì)應(yīng) 的分界點(diǎn)濃度值作為分階段定量模型的分界點(diǎn)。
[0030] 其中，所述步驟105中對(duì)訓(xùn)練樣本的成像光譜數(shù)據(jù)進(jìn)行變量選擇，進(jìn)一步包括最 小角回歸-最小絕對(duì)收縮選擇化ars_Lasso)方法，具體如下：
[0031] Lasso方法的算法原理為： 陽0巧設(shè)有數(shù)據(jù)保，yi)，i= 1，2,. . .，n，n為樣本個(gè)數(shù)，其中的X和y分別為第i個(gè)觀測(cè) 值的自變量和應(yīng)變量，假設(shè)各觀測(cè)值是彼此獨(dú)立且X是標(biāo)準(zhǔn)化后的，若=(/),，反，...，爲(wèi))'，占-=1，2, ...，1為模型的回歸系數(shù)，1為模型回歸系數(shù)個(gè)數(shù)，則Lasso估計(jì)定義為：
[0034] 式中t為調(diào)和參數(shù)，a為回歸模型參數(shù)。對(duì)一切的t，有a的估計(jì)& =歹，f為應(yīng) 變量的平均值，不失一般性，假定J=i)當(dāng)t的取值比較小時(shí)，某些相關(guān)度較低的系數(shù)就被 壓縮為0,從而達(dá)到特征選擇的目的。然而，參數(shù)t不易確定，本文采用Lars方法解決Lasso 思想的計(jì)算問題。
[0035] Lars方法的算法原理為：
[0036] St巧1 :假設(shè)估計(jì)的模型氣=0,則當(dāng)前的殘差為y; 陽037] Step2 :采用逐步向前階梯法找出和應(yīng)變量y相關(guān)性最強(qiáng)的自變量Xi，作為選擇出 的第一個(gè)特征量； 陽038] Step3 :尋找出自變量X2,使得當(dāng)前殘差R與和X2之間的相關(guān)系數(shù)相等，作為選 擇出的第二個(gè)特征量；
[0039] Step4 :選擇新的尋找路徑，使得選入模型的變量和當(dāng)前殘差R的系數(shù)均相等，即 自變量XI和X 2的角平分線；
[0040]steps:尋找符合條件的相關(guān)性最強(qiáng)的自變量X3作為第S個(gè)特征量，同時(shí)尋找新的 前進(jìn)路徑，依次類推，直至所有的變量都選擇出來。
[0041] 其中，所述步驟105中分階段建立偏最小二乘任L巧定量模型，具