一種超分子有機(jī)凝膠組合物及其應(yīng)用
【技術(shù)領(lǐng)域】
[0001] 本發(fā)明屬于化學(xué)檢測(cè)技術(shù)領(lǐng)域，涉及一種超分子有機(jī)凝膠組合物。本發(fā)明的超分 子有機(jī)凝膠組合物能夠在有機(jī)溶劑中形成穩(wěn)定的凝膠體系，并對(duì)苦味酸具有單一選擇性刺 激響應(yīng)識(shí)別功能。
【背景技術(shù)】
[0002] 2, 4, 6-三硝基苯酚，別名苦味酸，為略帶黃色的結(jié)晶，無(wú)臭，味苦；易溶于熱水，極 易溶于沸水；溶于乙醇、乙醚、氯仿、甲苯等有機(jī)溶劑。苦味酸主要應(yīng)用于炸藥、染料、皮革、 制藥等工業(yè)領(lǐng)域，也是許多芳香族硝基化合物生產(chǎn)中的副產(chǎn)物。除了易爆炸且不易控制外， 苦味酸還具有較大的生物毒性，對(duì)眼睛、皮膚、呼吸道和消化道產(chǎn)生危害，長(zhǎng)期接觸會(huì)引起 頭痛、惡心、嘔吐、腹瀉、發(fā)熱等癥狀，并損傷紅細(xì)胞，引起出血性胃炎、肝炎、黃疸等。
[0003] 我國(guó)于2002年6月1日開(kāi)始實(shí)施的GB 3838-2002《地表水環(huán)境質(zhì)量標(biāo)準(zhǔn)》中， 將苦味酸列為新增加的集中式生活飲用水地表水源地40個(gè)特定項(xiàng)目之一，其標(biāo)準(zhǔn)限值為 0. 5mg/L。因此，苦味酸工業(yè)生產(chǎn)及應(yīng)用過(guò)程中排放的廢水以及其周邊居民生活用水中的苦 味酸殘留檢測(cè)就顯得尤為重要。目前苦味酸的檢測(cè)方法多采用氣相色譜法和高效液相色譜 法，這些方法需要昂貴的儀器、復(fù)雜的測(cè)試步驟和專(zhuān)業(yè)的測(cè)試人員，檢測(cè)方法復(fù)雜，且檢測(cè) 時(shí)間長(zhǎng)、成本高。
[0004] 刺激響應(yīng)型超分子有機(jī)凝膠作為一種新型的智能材料，在化學(xué)、功能材料、表面科 學(xué)、電子顯示器、分子等領(lǐng)域的潛在應(yīng)用已經(jīng)受到了廣泛關(guān)注。超分子有機(jī)凝膠是通過(guò)凝膠 因子之間的各種非共價(jià)鍵相互作用（氫鍵、JI-JI堆積作用、靜電作用、范德華力等）自組裝 形成一維有序聚集體，這些一維有序聚集體堆積形成纖維，纖維再互相堆疊或纏繞形成三 維網(wǎng)絡(luò)狀結(jié)構(gòu)，將溶劑固定于其中，形成一種介于固體與液體之間的物質(zhì)形態(tài)。這種超分子 有機(jī)凝膠往往可以對(duì)酸、堿、光、主客體、氧化/還原等刺激因素做出相應(yīng)的響應(yīng)。
[0005] 目前關(guān)于超分子有機(jī)凝膠對(duì)陽(yáng)離子、陰離子的單一選擇性刺激響應(yīng)識(shí)別已經(jīng)有了 一些報(bào)道。例如，可以對(duì)汞離子實(shí)現(xiàn)單一選擇性刺激響應(yīng)而形成穩(wěn)定的超分子有機(jī)凝膠（B. N. Ghosh, S. Bhowmik, P. Mal, K. Rissanen, CAe?. (?鑛2014，50，734);可以對(duì) 氟離子實(shí)現(xiàn)單一選擇性比色識(shí)別的離子響應(yīng)型超分子凝膠材料（Y. P. Zhang, SMJiang, (5/芯CAe?.，2012，10，6973)。但關(guān)于超分子有機(jī)凝膠對(duì)化合物實(shí)現(xiàn)單一選擇 性識(shí)別的報(bào)道還是比較少的。

【發(fā)明內(nèi)容】

[0006] 本發(fā)明的目的是提供一種超分子有機(jī)凝膠組合物，本發(fā)明所述的超分子有機(jī)凝膠 組合物可以對(duì)化合物具有單一選擇性刺激響應(yīng)。
[0007] 提供所述超分子有機(jī)凝膠組合物的制備方法，是本發(fā)明的目的之二。
[0008] 提供所述超分子有機(jī)凝膠組合物的用途，簡(jiǎn)單而有效地對(duì)苦味酸進(jìn)行檢測(cè)，是本 發(fā)明的目的之三。
[0009] 本發(fā)明提供的超分子有機(jī)凝膠組合物是將雙組份凝膠因子溶解在甲苯中構(gòu)成的 混合體系。
[0010] 其中： 所述凝膠因子組分1為3, 3' -二膽固醇琥珀酰咪唑單酯基二丙胺基琥珀酸單酰胺，化 學(xué)式C72H117N3O9，具有下述結(jié)構(gòu)式：
[0011] 上述凝膠因子組分1可以采用下述方法制備得到： 1) 將膽固醇琥珀酸單酯與W羰基二咪唑溶于干燥的二氯甲烷中，反應(yīng)得到膽固醇 琥珀酰咪唑單酯； 2) 將3, 3' -二氨基二丙胺、膽固醇琥珀酰咪唑單酯溶于干燥的二氯甲烷中，反應(yīng)得到 3, 3' -二膽固醇琥珀酰咪唑單酯基二丙胺； 3) 將3, 3'-二膽固醇琥珀酰咪唑單酯基-二丙胺、琥珀酸酐、三乙胺溶于干燥的二氯甲 烷中，反應(yīng)得到3, 3' -二膽固醇琥珀酰咪唑單酯基二丙胺基琥珀酸單酰胺。
[0012] 上述制備方法中，優(yōu)選膽固醇琥珀酸單酯與Ν，Ν' -羰基二咪唑的摩爾比 為I : 1~1.2 ;3,3'_二氨基二丙胺與膽固醇琥珀酰咪唑單酯的摩爾比為1 : 2~ 2.5;3,3'_二膽固醇琥珀酰咪唑單酯基二丙胺、琥珀酸酐、三乙胺的摩爾比為I : 1~ 1. 2 : 0· 1 ~0· 2〇
[0013] 所述凝膠因子組分2為以下結(jié)構(gòu)式表示的4, 4' -聯(lián)吡啶，
[0014] 或具有下述結(jié)構(gòu)式的1，4-二（對(duì)吡啶基）苯，
〇
[0015] 同時(shí)，將凝膠因子組分1與凝膠因子組分2按照2 : 1的摩爾比進(jìn)行混合。
[0016] 本發(fā)明所述超分子有機(jī)凝膠組合物中，優(yōu)選凝膠因子的濃度范圍為5~30mg/mL。
[0017] 本發(fā)明所述超分子有機(jī)凝膠組合物的制備方法是將凝膠因子組分1與凝膠因子 組分2按照所述摩爾比加入甲苯中，采用超聲或加熱的方式處理，使凝膠因子組分溶解均 勻，形成穩(wěn)定的有機(jī)凝膠。
[0018] 采用上述兩種處理方式，放置5~30分鐘后，就能夠很快的形成有機(jī)凝膠，且有機(jī) 凝膠的穩(wěn)定性相當(dāng)好，震蕩、超聲或室溫下放置2個(gè)月，有機(jī)凝膠依然穩(wěn)定。
[0019] 本發(fā)明所述超分子有機(jī)凝膠組合物的用途是作為選擇性識(shí)別苦味酸的檢測(cè)試劑。
[0020] 特別地，本發(fā)明所述超分子有機(jī)凝膠組合物可以作為檢測(cè)水樣中是否含有苦味酸 的檢測(cè)試劑。
[0021] 本發(fā)明所述超分子有機(jī)凝膠組合物檢測(cè)水樣中苦味酸的方法是：向所述超分子有 機(jī)凝膠組合物中滴加待測(cè)樣品的甲苯溶液，如果滴加有待測(cè)樣品的有機(jī)凝膠組合物在1~ 3分鐘后由固態(tài)轉(zhuǎn)變?yōu)橐簯B(tài)，繼續(xù)靜置20分鐘后又轉(zhuǎn)變?yōu)楣虘B(tài)，則證明待測(cè)樣品中含有苦 味酸；如果有機(jī)凝膠組合物一直保持凝膠狀態(tài)，或是轉(zhuǎn)變?yōu)槿芤籂顟B(tài)并一直保持，則待測(cè)樣 品中不含有苦味酸。
[0022] 本發(fā)明還有趣的發(fā)現(xiàn)，當(dāng)將所述超分子有機(jī)凝膠組合物中的凝膠因子組分2替換 為與4, 4' -聯(lián)吡啶或1，4-二（對(duì)吡啶基）苯結(jié)構(gòu)相近的吡嗪或4, 4' -二（4-吡啶基）聯(lián) 苯時(shí)，雖然滴加入苦味酸樣品后，有機(jī)凝膠組合物在1~3分鐘后也會(huì)由固態(tài)轉(zhuǎn)變?yōu)橐簯B(tài)， 但無(wú)論放置多長(zhǎng)時(shí)間，其也不會(huì)再轉(zhuǎn)變回固態(tài)。
[0023] 可以看出，吡嗪的結(jié)構(gòu)式為：
[0024] 4, 4' -二（4-吡啶基）聯(lián)苯的結(jié)構(gòu)式為：
〇
[0025] 因此，吡嗪、4, 4' -聯(lián)吡啶、1，4-二（對(duì)吡啶基）苯與4, 4' -二（4-吡啶基）聯(lián)苯 可以構(gòu)成一個(gè)系列，但該系列中只有4, 4'-聯(lián)吡啶和1，4-二（對(duì)吡啶基）苯對(duì)苦味酸具有 選擇性響應(yīng)識(shí)別功能。
[0026]
[0027]
[0028]
[0029]
[0030] 同時(shí)，本發(fā)明所述超分子有機(jī)凝膠組合物也只對(duì)苦味酸具有單一的選擇性刺激響 應(yīng)識(shí)別，而對(duì)于其他與苦味酸具有類(lèi)似結(jié)構(gòu)的化合物則并無(wú)響應(yīng)。例如，當(dāng)?shù)渭尤趸妆?或苯酚的甲苯溶液時(shí)，有機(jī)凝膠組合物會(huì)一直保持固體凝膠狀態(tài)，當(dāng)?shù)渭蛹姿?、乙酸或鹽酸 時(shí)，有機(jī)凝膠組合物會(huì)由固態(tài)轉(zhuǎn)變?yōu)橐簯B(tài)并一直保持。
[0031] 因此，本發(fā)明所提供的超分子有機(jī)凝膠組合物不僅能夠快速直接地對(duì)苦味酸進(jìn)行 檢測(cè)，而且能夠單一選擇性刺激響應(yīng)識(shí)別苦味酸。本發(fā)明的超分子有機(jī)凝膠組合物作為單 一選擇性識(shí)別苦味酸的智能超分子凝膠材料，可以簡(jiǎn)單、快捷、低成本的檢測(cè)苦味酸，且具 有很強(qiáng)的靈敏度。
【附圖說(shuō)明】
[0032] 圖1是實(shí)施例1制備的膽固醇琥珀酰咪唑單酯的核磁共振氫譜譜圖。
[0033] 圖2是實(shí)施例1制備的3, 3' -二膽固醇琥珀酰咪唑單酯基二丙胺的質(zhì)譜譜圖。
[0034] 圖3是實(shí)施例1制備的3, 3' -二膽固醇琥珀酰咪唑單酯基二丙胺的核磁共振氫譜 譜圖。
[0035] 圖4是實(shí)施例1制備的3, 3' -二膽固醇琥珀酰咪唑單酯基二丙胺基琥珀酸單酰胺 的質(zhì)譜譜圖。
[0036] 圖5是實(shí)施例1制備的3, 3' -二膽固醇琥珀酰咪唑單酯基二丙胺基琥珀酸單酰胺 的核磁共振氫譜譜圖。
[0037] 圖6為實(shí)施例2超分子有機(jī)凝膠組合物對(duì)苦味酸的單一選擇性刺激響應(yīng)識(shí)別照 片。
[0038] 圖7為實(shí)施例2超分子有機(jī)凝膠組合物對(duì)苦味酸單一選擇性刺激響應(yīng)識(shí)別時(shí)的透 射電鏡圖。
【具體實(shí)施方式】
[0039] 實(shí)施例1 稱(chēng)取Ig膽固醇琥珀酸單酯（Chol-C00H)、0. 4g W羰基二咪唑（CDI)，加入40mL干 燥的二氯甲烷中，38°C下攪拌反應(yīng)6小時(shí)。將反應(yīng)液降至室溫，去離子水萃