一種電堆的無(wú)損在線檢測(cè)和故障診斷方法
【技術(shù)領(lǐng)域】
[0001] 本發(fā)明屬于固體氧化物燃料電池和電解池堆技術(shù)領(lǐng)域，特別涉及一種電堆的無(wú)損 在線檢測(cè)和故障診斷方法。
【背景技術(shù)】
[0002] 固體氧化物燃料電池 （Solid Oxide Fuel Cells, S0FC)通過(guò)電化學(xué)反應(yīng)將燃料的 化學(xué)能轉(zhuǎn)化為電能。而固體氧化物電解池 （Solid Oxide Electrolytic Cells, S0EC)理論 上為SOFC的逆運(yùn)行，即利用外加電能將原料水電解為氫氣和氧氣。為提高SOFC的發(fā)電量 或SOEC的制氫速率，可將多個(gè)S0FC/S0EC的重復(fù)單元疊加組成電堆。
[0003] 電堆運(yùn)行條件苛刻（高溫、高濕），涉及部件、材料眾多，實(shí)驗(yàn)測(cè)試和運(yùn)行中常常出 現(xiàn)各片性能不一致，某一片或幾片電池片的性能薄弱或缺失并影響整個(gè)電解池堆性能的情 況。另外，在實(shí)際運(yùn)行中難免出現(xiàn)運(yùn)行事故，如預(yù)熱系統(tǒng)發(fā)生故障和停電都可能造成電解池 堆快速降溫，恒流恒壓源發(fā)生故障可能導(dǎo)致電解池堆在過(guò)高電壓下運(yùn)行等。此時(shí)常用的電 堆在線測(cè)試方法如恒流/恒壓曲線法，I-V曲線法無(wú)法給出除表觀電解性能外更多的電化 學(xué)信息，難以對(duì)故障的原因和影響進(jìn)行診斷和區(qū)別。目前針對(duì)電解池堆的故障診斷方法一 般是進(jìn)行破壞性的拆解，通過(guò)實(shí)驗(yàn)后分析尋找問(wèn)題所在。但是這種破壞性的拆解后分析是 非在線、非原位的，在拆解前后對(duì)電堆內(nèi)各組件的配合狀態(tài)和參數(shù)的影響是不可逆的，甚至 拆解后也常常難以找出故障原因。因此，發(fā)展一種無(wú)損的高效的在線電堆檢測(cè)手段用于性 能評(píng)價(jià)和故障診斷十分必要。
[0004] 電化學(xué)阻抗譜方法（EIS)是一種采用交流電流信號(hào)對(duì)待測(cè)電化學(xué)體系進(jìn)行擾 動(dòng)，測(cè)量其反饋的電壓信號(hào)，并通過(guò)分析交流電信號(hào)的響應(yīng)關(guān)系認(rèn)識(shí)待測(cè)電化學(xué)體系阻抗 行為。EIS方法被廣泛應(yīng)用于SOFC和SOEC的單體電池及相關(guān)材料的研究中，由于可將總阻 抗進(jìn)一步的區(qū)別和分離，被認(rèn)為是電池和材料性能評(píng)價(jià)和衰減原因分析的有力工具。然而， 這類研究主要關(guān)注材料的組成、結(jié)構(gòu)、界面性質(zhì)和傳遞過(guò)程等。從機(jī)理上認(rèn)識(shí)并優(yōu)化電解性 能固然十分重要，但是要實(shí)現(xiàn)SOFC和SOEC技術(shù)的商業(yè)化，還需要對(duì)電池堆和模塊化電池堆 進(jìn)行研究。考慮到電池堆不僅涉及了多種材料、多個(gè)部件，結(jié)構(gòu)也相對(duì)復(fù)雜。同時(shí)，由于電 池片面積增大，反應(yīng)氣體和電流分布不均勻造成了弛豫相的擴(kuò)散，也使所測(cè)EIS的可靠性 大大降低，分析難度增大。因此，將EIS的測(cè)量和分析方法應(yīng)用于電池堆的報(bào)道非常少。
[0005] 本發(fā)明提出一種電堆的無(wú)損在線檢測(cè)和故障診斷方法，采用電化學(xué)阻抗譜方法 (EIS)作為測(cè)試手段；阻抗譜差異分析法（ADIS)、弛豫時(shí)間分布法（DRT)、等效電路法（ECM) 有機(jī)結(jié)合作為分析手段實(shí)現(xiàn)電堆中各個(gè)電化學(xué)過(guò)程的定性和定量分析；通過(guò)建立的電化學(xué) 過(guò)程與DRT特征峰的關(guān)系實(shí)現(xiàn)性能差異和故障原因的在線無(wú)損診斷；可大大提高電堆的實(shí) 驗(yàn)效率，降低運(yùn)行成本。

【發(fā)明內(nèi)容】

[0006] 本發(fā)明的目的在于提出一種電堆的無(wú)損在線檢測(cè)和故障診斷方法，其特征在于， 包括如下步驟：
[0007] 1)將阻抗譜測(cè)試儀器接入電堆，采用電化學(xué)阻抗譜方法（EIS)作為測(cè)試手段，獲 得電堆中各個(gè)單元的阻抗譜數(shù)據(jù)；
[0008] 2)利用阻抗譜差異分析法（ADIS)對(duì)步驟1)獲得的阻抗譜數(shù)據(jù)進(jìn)行分析，初步確 定特征峰的數(shù)量和對(duì)應(yīng)的頻率范圍；
[0009] 3)利用弛豫時(shí)間分布法（DRT)對(duì)阻抗譜數(shù)據(jù)進(jìn)行分析，對(duì)比特征峰的數(shù)量和對(duì) 應(yīng)的頻率范圍選擇正則化因子L，獲得弛豫時(shí)間分布曲線的特征峰數(shù)量和頻率范圍；
[0010] 4)根據(jù)DRT分析后的特征峰數(shù)量和頻率范圍建立備選等效電路；對(duì)比等效電路 單元組件的特征頻率與DRT分析后的特征峰峰值頻率，選擇正確的等效電路并確定擬合初 值，獲得定量分析結(jié)果；
[0011] 5)重復(fù)步驟1)至步驟4)，獲得不同操作條件下的DRT分析結(jié)果；對(duì)比各個(gè)特征峰 的影響因素找出DRT特征峰的歸屬電化學(xué)過(guò)程，得到電堆故障診斷對(duì)照表；
[0012] 6)利用步驟5)獲得的電堆故障診斷對(duì)照表，對(duì)測(cè)試中性能較差的或運(yùn)行中發(fā)生 性能極速衰減的重復(fù)單元進(jìn)行故障原因分析，找出性能缺失原因和故障問(wèn)題組件。
[0013] 所述DRT分析所需關(guān)鍵參數(shù)基于ADIS分析結(jié)果獲得。
[0014] 所述等效電路的建立、篩選以及擬合初值的選擇是基于等效電路單元的時(shí)間常數(shù) 與弛豫時(shí)間分布曲線中特征峰值的對(duì)應(yīng)關(guān)系。
[0015] 所述電堆故障診斷對(duì)照表是根據(jù)操作條件與DRT分析結(jié)果的對(duì)應(yīng)關(guān)系獲得。
[0016] 本發(fā)明的有益效果是針對(duì)目前電解池堆的故障診斷方法需進(jìn)行破壞性的拆解，且 拆解后進(jìn)行非在線、非原位分析的問(wèn)題，提出了一種電堆的無(wú)損在線檢測(cè)和故障診斷方法； 采用電化學(xué)阻抗譜方法（EIS)作為測(cè)試手段；阻抗譜差異分析法（ADIS)、弛豫時(shí)間分布法 (DRT)、等效電路法（ECM)有機(jī)結(jié)合作為分析手段實(shí)現(xiàn)電堆中各個(gè)電化學(xué)過(guò)程的定性和定 量分析；通過(guò)建立電化學(xué)過(guò)程與DRT特征峰的對(duì)應(yīng)關(guān)系實(shí)現(xiàn)性能差異和故障原因的在線無(wú) 損診斷；可大大提高電堆的實(shí)驗(yàn)效率，降低運(yùn)行成本。
【附圖說(shuō)明】
[0017] 圖1為一種電堆的無(wú)損在線檢測(cè)和故障診斷方法流程圖。
[0018] 圖2為ADIS分析結(jié)果圖。
[0019] 圖3為DRT分析結(jié)果圖。
[0020] 圖4為DRT分析結(jié)果篩選等效電路EC-I示意圖。
[0021] 圖5為DRT分析結(jié)果篩選等效電路EC-2示意圖。
[0022] 圖6為電堆中四片電池的I-V曲線圖。
[0023] 圖7為Ce 11 -2和Ce 11 -3的歐姆阻抗和極化阻抗對(duì)比圖。
[0024] 圖8為SOFC模式下Cell-2和Cel 1-3DRT結(jié)果示意圖。
[0025] 圖9為SOFC模式下Cell-2和Cell-3的阻抗與溫度的變化關(guān)系曲線圖。
[0026] 圖10為事故前后的Nyquist與DRT示意圖。
【具體實(shí)施方式】
[0027] 本發(fā)明提出一種電堆的無(wú)損在線檢測(cè)和故障診斷方法，下面結(jié)合附圖和具體實(shí)施 例對(duì)本發(fā)明作詳細(xì)說(shuō)明。
[0028] 圖1所示為一種電堆的無(wú)損在線檢測(cè)和故障診斷方法流程圖，包括如下步驟：
[0029] 1)將阻抗譜測(cè)試儀器接入電堆，采用電化學(xué)阻抗譜方法（EIS)作為測(cè)試手段，獲 得電堆中各個(gè)單元的阻抗譜數(shù)據(jù)；
[0030] 2)利用阻抗譜差異分析法（ADIS)對(duì)步驟1)獲得的阻抗譜數(shù)據(jù)進(jìn)行分析，初步確 定特征峰的數(shù)量和對(duì)應(yīng)的頻率范圍；
[0031] 3)利用弛豫時(shí)間分布法（DRT)對(duì)阻抗譜數(shù)據(jù)進(jìn)行分析，對(duì)比特征峰的數(shù)量和對(duì)應(yīng) 的頻率范圍選擇正則化因子L，獲得弛豫時(shí)間分布曲線的特征峰數(shù)量和頻率范圍；
[0032] 4)根據(jù)DRT分析后的特征峰數(shù)量和頻率范圍建立備選等效電路；對(duì)比等效電路 單元組件的特征頻率與DRT分析后的特征峰峰值頻率，選擇正確的等效電路并確定擬合初 值，獲得定量分析結(jié)果；
[0033] 5)重復(fù)步驟1)至步驟4)，獲得不同操作條件下的DRT分析結(jié)果；對(duì)比各個(gè)特征峰 的影響因素找出DRT特征峰的歸屬電化學(xué)過(guò)程，得到電堆故障診斷對(duì)照表；
[0034] 6)利用步驟5)獲得的電堆故障診斷對(duì)照表，對(duì)測(cè)試中性能較差的或運(yùn)行中發(fā)生 性能極速衰減的重復(fù)單元進(jìn)行故障原因分析，找出性能缺失原因和故障問(wèn)題組件。
[0035] 其中，所述DRT分析所需關(guān)鍵參數(shù)基于ADIS分析結(jié)果獲得。
[0036] 其中，所述等效電路的建立、篩選以及擬合初值的選擇是基于等效電路單元的時(shí) 間常數(shù)與弛豫時(shí)間分布曲線中特征峰值的對(duì)應(yīng)關(guān)系。
[0037] 其中，所述電堆故障診斷對(duì)照表是根據(jù)操作條件與DRT分析結(jié)果的對(duì)應(yīng)關(guān)系獲 得。
[0038] 在700°C下，SOFC模式，氫電極側(cè)氣體組成為100%氏時(shí)，測(cè)試電堆的在不同氧 電極氣氛下的EIS ;實(shí)施ADIS分析，結(jié)果如圖2所示；對(duì)照?qǐng)D2中的阻抗差異變化選擇用 于DRT分析的正則化因子，其值為350,所得DRT分析結(jié)果如圖3所示，圖3中區(qū)分了至少 四個(gè)電化學(xué)過(guò)程：由低頻至高頻稱之為Pl，P2, P3和P4 ;利用DRT分析結(jié)果篩選等效電路 EC-I (如圖4所示）和EC-2 (如圖5所示）及選擇合適擬合初值，完成定量分析；
[0039] DRT分析給出了阻抗譜對(duì)應(yīng)的弛豫時(shí)間分布，每個(gè)特征峰的極值處即對(duì)應(yīng)一個(gè)電 化學(xué)過(guò)程的特征時(shí)間，稱為弛豫時(shí)間τ，計(jì)算公式為：
[0040]
[0041] 其中，f為弛豫頻率。
[0042] ECM通過(guò)建立等效電路，用等效電路元件模擬電化學(xué)體系的阻抗行為，其中每組/ 個(gè)等效元件對(duì)應(yīng)一個(gè)電化學(xué)過(guò)程。因此，一個(gè)合理的ECM擬合結(jié)果中的等效元件的特征時(shí) 間應(yīng)與DRT中的弛豫時(shí)間一致。
[0043] 對(duì)RQ元件，時(shí)間常數(shù)TR(j可表示為：
[0044]
[0045] 其中，R為電阻；Q為常相角元件值；Iitj為無(wú)量綱參數(shù)。
[0046] Warburg元件的時(shí)間常數(shù)Tw如下式所示： υ?Ν 丄