一種高靈敏性可循環(huán)表面增強(qiáng)拉曼光譜基底制備方法
【技術(shù)領(lǐng)域】
[0001]本發(fā)明屬于拉曼光譜基底領(lǐng)域，涉及一種高靈敏性可循環(huán)Ag/Ti02復(fù)合涂層表面增強(qiáng)拉曼光譜基底制備方法。
【背景技術(shù)】
[0002]銳鈦礦型的二氧化鈦一直廣受研究者們的青睞，主要原因是它是一種良好的光催化劑，在光降解有機(jī)污染物和新一代太陽能電池的領(lǐng)域有著廣泛的應(yīng)用。當(dāng)貴金屬納米顆粒與銳鈦礦型的二氧化鈦相結(jié)合后，由于半導(dǎo)體與金屬之間的光致電子的傳遞過程而改變二氧化鈦的能級，利用空穴和電子的分離，使得催化效果得到很大的提高。當(dāng)一些分子吸附于或靠近某些粗糙的金屬表面時，如銀、銅、金等表面，他們的拉曼信號強(qiáng)度會增加12?17倍，這種拉曼信號強(qiáng)度比其體相分子顯著增強(qiáng)的現(xiàn)象稱為表面增強(qiáng)拉曼散射效應(yīng)。表面增強(qiáng)拉曼(SERS)技術(shù)具有極高的靈敏度，對某些分子的檢測靈敏度比普通拉曼光譜高12?10 14倍，能檢測吸附在金屬表面的單分子層和亞單分子層的分子，并提供豐富的分子結(jié)構(gòu)信息。
[0003]貴金屬納米銀顆粒較高的SERS活性特點與T12/金屬體系的高催化性能相結(jié)合，在二氧化鈦薄膜孔道中沉積納米銀，制備出一種簡單有可循環(huán)利用，且可利用于實際應(yīng)用中的高效的SERS活性基底。銀改性T12的制備方法有很多，常見的有光化學(xué)沉積法和溶膠凝膠方法。用溶膠凝膠的方法制備納米銀改性T12需要在避光的條件下進(jìn)行，否則易發(fā)生沉淀而使得納米銀在T12上分布不均勻，并且在制備過程比較復(fù)雜，成本比較高。
[0004]專利CN 104404512公開了一種高穩(wěn)定性可循環(huán)使用表面增強(qiáng)拉曼光譜基底及制備方法。該專利采用傾斜生長法制備銀納米棒陣列薄膜，再用原子沉積技術(shù)在表面沉積一層非晶態(tài)二氧化鈦薄膜，得到銀@納米棒復(fù)合納米棒陣列薄膜作為表面增強(qiáng)拉曼基底。然而原子沉積技術(shù)需要昂貴的設(shè)備費用，并不適于批量生產(chǎn)和產(chǎn)業(yè)化。
[0005]專利CN 103048304 A公開了一種用微波和水熱法在二氧化鈦薄膜上生長納米金，實現(xiàn)了基底的可循環(huán)使用。重復(fù)檢測結(jié)晶紫和亞甲基藍(lán)的濃度僅為10 6mol/L，循環(huán)檢測的結(jié)晶紫和亞甲基藍(lán)的濃度為10 7mol/L0

【發(fā)明內(nèi)容】

[0006]本發(fā)明目的提供了一種高靈敏性可循環(huán)表面增強(qiáng)拉曼光譜基底制備方法，該方法通過結(jié)合溶膠凝膠法和旋涂法制備二氧化鈦涂層，紫外光還原沉積納米銀顆粒，制備Ag/打02復(fù)合涂層材料。
[0007]本發(fā)明高靈敏性可循環(huán)表面增強(qiáng)拉曼光譜基底及其制備方法包括以下實施步驟:
[0008]步驟a)，溶膠凝膠法制備二氧化鈦溶膠；
[0009]步驟b)，旋涂法制備納米二氧化鈦涂層；
[0010]步驟C)，硝酸銀和檸檬酸鈉混合生成反應(yīng)液；光化學(xué)還原沉積法制得銀/ 二氧化鈦復(fù)合涂層。
[0011]二氧化鈦溶膠是將鈦酸四丁酯、無水乙醇、去離子水、三乙醇胺和冰醋酸按照2:44:8:2:1的摩爾比混合，在混合液中加入質(zhì)量分?jǐn)?shù)為0.01 %?I %的聚乙二醇，攪拌反應(yīng)3h-5h后制得。
[0012]納米二氧化鈦涂層是將步驟(a)中制備的二氧化鈦溶膠旋涂于洗凈后的基片上，將旋涂好的基片放置于室溫下干燥，將干燥好的基片升溫至450°C?550°C，保溫不少于Ih后制得。
[0013]硝酸銀和檸檬酸鈉混合生成反應(yīng)液中硝酸銀和檸檬酸鈉的質(zhì)量比為5:1，硝酸銀和檸檬酸鈉的質(zhì)量濃度為0.5?5%和0.1?1%。
[0014]光化學(xué)還原沉積法，將納米二氧化鈦涂層浸泡在反應(yīng)液中，采用10w高壓紫外汞燈照射反應(yīng)5分鐘?120分鐘。
[0015]所述的旋涂采用勾膠機(jī)，轉(zhuǎn)速為1000rev/min?8000rev/min。
[0016]優(yōu)選的，基片為玻璃、導(dǎo)電玻璃、石英、娃片或金屬片。
[0017]本發(fā)明與現(xiàn)有技術(shù)相比，其顯著優(yōu)點是:
[0018]1、本發(fā)明首次結(jié)合溶膠凝膠法制備二氧化鈦涂層和光化學(xué)還原法沉積納米銀，得到一種銀/ 二氧化鈦復(fù)合材料，是一種綠色環(huán)?？沙掷m(xù)使用的基底。2、其應(yīng)用于表面增強(qiáng)拉曼光譜的檢測，對結(jié)晶紫和亞甲基藍(lán)的檢測限達(dá)到10 10mol/L,有著極高的檢測靈敏度，該基底通過光降解這些有機(jī)染料分子，實現(xiàn)了基底的循環(huán)使用。3、該基底的制備方法簡單，均勻性好。本發(fā)明同時實現(xiàn)了拉曼基底靈敏度高，可循環(huán)使用，成本低廉，化學(xué)性能穩(wěn)定的優(yōu)點。
【附圖說明】
[0019]圖1為本實施案例中的尚靈敏度可循環(huán)Ag/Ti02基底的制備流程不意圖。
[0020]圖2為實施案例I中的Ag/Ti02表面增強(qiáng)拉曼基底的SEM圖。
[0021]圖3為實施案例2中的Ag/Ti02表面增強(qiáng)拉曼基底測試不同濃度結(jié)晶紫的SERS圖。
[0022]圖4為實施案例3中的Ag/Ti02表面增強(qiáng)拉曼基底表面不同濃度結(jié)晶紫經(jīng)過紫外光照降解后的SERS圖。
[0023]圖5為實施案例4中的々8/1102表面增強(qiáng)拉曼基底經(jīng)過5次重復(fù)利用后，結(jié)晶紫的拉曼信號強(qiáng)度變化譜圖。
【具體實施方式】
[0024]本發(fā)明為高靈敏性可循環(huán)表面增強(qiáng)拉曼光譜基底制備方法，具體包括以下幾個實施步驟:
[0025]實施例1:
[0026]將摩爾比為3:44:8:3:1的鈦酸四丁酯、無水乙醇、去離子水、三乙醇胺和冰醋酸混合(所稱取的質(zhì)量分別為10.2g，20.3g，1.4g，4.5g，0.5g)，并加入質(zhì)量分?jǐn)?shù)為0.06%的聚乙二醇(0.019g)溶液，在室溫條件下，攪拌4h，最終得到均勻、透明的淡黃色溶膠。將所得的溶膠滴在潔凈的玻璃片表面，用勻膠機(jī)在3000rev/min旋涂15s，在常溫下干燥30min后置于馬弗爐以5°C /min的升溫速率加熱到530°C，保溫Ih后自然冷卻。將Iml質(zhì)量分?jǐn)?shù)為2.5%硝酸銀和0.5%檸檬酸鈉混和，再溶于1ml去離子水中得反應(yīng)液。將納米二氧化鈦涂層基底浸泡在反應(yīng)液中，在10w高壓紫外汞燈照射0.5h，反應(yīng)停止后取出用去離子水沖洗，然后用高純氮氣干燥，將其用于表面增強(qiáng)拉曼光譜的檢測。
[0027]圖2為所制的Ag/Ti02表面增強(qiáng)拉曼基底的SEM圖
[0028]實施例2:將摩爾比為2:44:8:2:1的鈦酸四丁酯、無水乙醇、去離子水、三乙醇胺和冰醋酸混合(所稱取的質(zhì)量分別為6.8g，20.3g，1.4g，3.0g,0.5g)，并加入質(zhì)量分?jǐn)?shù)為
0.06%的聚乙二醇(0.022g)溶液，在室溫條件下，攪拌4h，最終得到均勻、透明的淡黃色溶膠。將所得的溶膠滴在潔凈的硅片表面