一種快速篩查化妝品中40種違禁抗生素的方法
【技術(shù)領(lǐng)域】
[0001] 本發(fā)明涉及檢測(cè)方法，特別是涉及一種離子迀移譜法快速篩查化妝品中40種違 禁抗生素的方法。
【背景技術(shù)】
[0002] 抗生素是一類處方藥，長(zhǎng)期使用，可引起接觸性皮炎等不良反應(yīng)，表現(xiàn)為紅斑、水 月中、糜爛、脫肩、滲出、瘙癢、灼熱等。我國(guó)《化妝品衛(wèi)生規(guī)范》(2007年版）規(guī)定，抗生素類成 分為化妝品禁用組分，歐盟對(duì)此也規(guī)定化妝品中不得添加抗生素。因此，在化妝品中添加抗 生素屬于違規(guī)行為。
[0003] 喹諾酮類抗生素、硝基呋喃類抗生素、氯霉素類抗生素及硝基咪唑類抗生素均屬 于化妝品中易添加的四類抗生素，在化妝品中添加抗生素成分，可明顯改善其除螨、祛痘效 果，對(duì)毛囊蟲病、痤瘡、酒渣鼻也有一定療效，但長(zhǎng)期使用或接觸會(huì)刺激皮膚，引起皮疹、過 敏或接觸性皮炎，對(duì)中樞神經(jīng)系統(tǒng)及腸道造成不良反應(yīng)，甚至存在致癌、致畸胎的可能，嚴(yán) 重時(shí)可導(dǎo)致微生物的耐藥性，造成健康隱患。

【發(fā)明內(nèi)容】

[0004] 本發(fā)明要解決的技術(shù)問題是提供一種確保檢測(cè)數(shù)據(jù)準(zhǔn)確性的同時(shí)，大大降低檢測(cè) 成本，提高檢測(cè)效率，并為實(shí)時(shí)在線檢測(cè)提供可能的快速篩查化妝品中40種違禁抗生素的 方法。
[0005] -種快速篩查化妝品中40種違禁抗生素的方法，其包括如下步驟：
[0006] (A)制作原位噴霧電離裝置：包括硼硅酸鹽玻璃毛細(xì)管的拉制和原位噴霧電離裝 置的組裝；
[0007] (B)采用離子迀移譜法檢測(cè)：用金屬微電極蘸取化妝品樣品，插入預(yù)先用甲醇充 注的硼硅酸鹽玻璃毛細(xì)管，將其放置于離子迀移譜主機(jī)的電噴霧進(jìn)樣口前端，設(shè)定離子迀 移譜主機(jī)參數(shù)，樣品經(jīng)離子化，進(jìn)入迀移管分離后經(jīng)法拉第杯檢測(cè)器檢測(cè)，得到相應(yīng)實(shí)驗(yàn)圖 譜。
[0008] 本發(fā)明所述的快速篩查化妝品中40種違禁抗生素的方法，其中所述方法還包括 如下步驟：對(duì)于采用離子迀移譜法篩查檢出違禁抗生素的樣品，進(jìn)一步采用高效液相色 譜-質(zhì)譜/質(zhì)譜法進(jìn)行確證。
[0009] 本發(fā)明所述的快速篩查化妝品中40種違禁抗生素的方法，其中所述原位噴霧電 離裝置包括離子迀移譜主機(jī)、金屬微電極、硼硅酸鹽玻璃毛細(xì)管、支架、金屬夾、電源線和安 全聯(lián)鎖裝置；所述離子迀移譜主機(jī)包括電噴霧進(jìn)樣口，在所述電噴霧進(jìn)樣口處設(shè)置有透鏡， 所述硼硅酸鹽玻璃毛細(xì)管的前端設(shè)置在靠近所述透鏡之處，后端與所述金屬微電極的前端 相連，所述金屬微電極的后端分別與所述支架和所述金屬夾相連，所述金屬夾通過所述電 源線與所述離子迀移譜主機(jī)的高壓輸出接口相連；所述安全聯(lián)鎖裝置設(shè)置在所述離子迀移 譜上，并靠近所述電噴霧進(jìn)樣口。
[0010] 本發(fā)明所述的快速篩查化妝品中40種違禁抗生素的方法，其中所述硼硅酸鹽玻 璃毛細(xì)管的前端即尖端的內(nèi)徑為5~15 μm ;所述硼硅酸鹽玻璃毛細(xì)管的前端與所述透鏡 之間的距離為3~5謹(jǐn)。
[0011] 本發(fā)明所述的快速篩查化妝品中40種違禁抗生素的方法，其中所述40種違禁抗 生素分別為萘啶酸、氟甲喹、丹諾沙星、麻保沙星、洛美沙星、司帕沙星、帕珠沙星、那氟沙 星、環(huán)丙沙星、莫西沙星、氧氟沙星、雙氟沙星、加替沙星、培氟沙星、諾氟沙星、氟羅沙星、沙 拉沙星、依諾沙星、恩諾沙星、呋喃唑酮、呋喃它酮、呋喃妥因、呋喃西林、氯霉素、甲砜霉素、 氟苯尼考、4-硝基咪唑、2-甲硝咪唑、羥基甲硝唑、甲硝唑、二甲硝咪唑、洛硝噠唑、特呢噠 唑、氯甲硝咪唑、苯硝咪唑、塞克硝唑、替硝唑、羥基異丙硝唑、奧硝唑和異丙硝唑。
[0012] 本發(fā)明所述的快速篩查化妝品中40種違禁抗生素的方法，其中所述離子迀移譜 主機(jī)參數(shù)設(shè)定為：
[0013] 源電壓（V) :1900(電噴霧正離子模式）/1834 (電噴霧負(fù)離子模式）；
[0014] 迀移管電壓（V) :8000 ;
[0015] 迀移管溫度（°C ) :180 ;
[0016] 氣體預(yù)加熱溫度（°C ) :18〇 ;
[0017] 譜寬（ms): 26;
[0018] 離子?xùn)砰T脈沖寬度（μ s) :59 ;
[0019] 離子?xùn)砰T電壓（V) :30 ;
[0020] 漂移氣流速（L/min) :1· 50 ;
[0021] 排氣栗流速（L/min) :0· 66。
[0022] 本發(fā)明所述的快速篩查化妝品中40種違禁抗生素的方法，其中所述化妝品樣品 的取樣量為lmg，所述硼硅酸鹽玻璃毛細(xì)管中甲醇的充注量為IOyL;甲醇需充注至所述硼 硅酸鹽玻璃毛細(xì)管的尖端，且不能產(chǎn)生氣泡。
[0023] 本發(fā)明所述的快速篩查化妝品中40種違禁抗生素的方法，其中所述硼硅酸鹽玻 璃毛細(xì)管采用標(biāo)準(zhǔn)壁硼硅酸鹽玻璃毛坯和微電極拉制儀制備得到，所述標(biāo)準(zhǔn)壁硼硅酸鹽玻 璃毛還的規(guī)格為：外徑為1. 5_，內(nèi)徑為0. 86mm ;具體制備方法包括如下步驟：
[0024] 將所述標(biāo)準(zhǔn)壁硼硅酸鹽玻璃毛坯置于所述微電極拉制儀中，設(shè)置所述微電極拉制 儀的各項(xiàng)參數(shù)，制作得到所述硼硅酸鹽玻璃毛細(xì)管，所述微電極拉制儀的各項(xiàng)參數(shù)設(shè)置為： 加熱溫度450°C，拉力值O牛頓，速率5°C /秒，循環(huán)周期時(shí)間1秒，氣壓600百帕。
[0025] 本發(fā)明所述的快速篩查化妝品中40種違禁抗生素的方法，其中所述方法中40種 違禁抗生素藥物的化學(xué)文摘編號(hào)、特征迀移時(shí)間和檢出限如表1所示：
[0026] 表1 40種違禁抗生素藥物的化學(xué)文摘編號(hào)、特征迀移時(shí)間和檢出限
[0027] CN 105181784 A 說明書 3/10 頁(yè)
[0029] 本發(fā)明所述的快速篩查化妝品中40種違禁抗生素的方法，其中所述高效液相色 譜-質(zhì)譜/質(zhì)譜確證方法中40種違禁抗生素藥物的化學(xué)文摘編號(hào)、前體離子、產(chǎn)物離子、錐 孔電壓和碰撞能量如表2所示：
[0030] 表2 40種違禁抗生素藥物的化學(xué)文摘編號(hào)、前體離子、產(chǎn)物離子、錐孔電壓和碰 CN 105181784 A 說明書 4/10 頁(yè) 撞能量
[0033] 本發(fā)明快速篩查化妝品中40種違禁抗生素的方法與現(xiàn)有技術(shù)不同之處在于：
[0034] 本發(fā)明快速篩查化妝品中40種違禁抗生素的方法無需樣品前處理，在大氣壓敞 開式環(huán)境下實(shí)現(xiàn)樣品離子化，采用離子迀移譜技術(shù)進(jìn)行微秒時(shí)間級(jí)的快速篩查檢測(cè)；對(duì)于 采用離子迀移譜法篩查檢出違禁抗生素的樣品，進(jìn)一步采用高效液相色譜-質(zhì)譜/質(zhì)譜法 進(jìn)行確證。本發(fā)明所述方法準(zhǔn)確、可靠，在確保檢測(cè)數(shù)據(jù)準(zhǔn)確性的同時(shí)，大大降低檢測(cè)成本， 提尚了檢測(cè)效率。
[0035] 下面結(jié)合附圖對(duì)本發(fā)明的快速篩查化妝品中40種違禁抗生素的方法作進(jìn)一步說 明。
【附圖說明】
[0036] 圖1為本發(fā)明中原位噴霧電離裝置的整體結(jié)構(gòu)示意圖；
[0037] 圖2為本發(fā)明中原位噴霧電離裝置的主要部分的結(jié)構(gòu)示意圖；
[0038] 圖3為圖2中T區(qū)的局部放大圖；
[0039] 圖4為本發(fā)明中40種違禁抗生素藥物的離子迀移譜圖；
[0040] 圖5為本發(fā)明中硼硅酸鹽玻璃毛細(xì)管的光學(xué)顯微鏡放大視圖（尖端內(nèi)徑為5~ 15 μ m)；
[0041] 圖6為本發(fā)明中50 μ g/mL特尼噠唑信號(hào)強(qiáng)度隨進(jìn)樣氣和迀移管溫度的變化曲 線；
[0042] 圖7為本發(fā)明中自制陽性樣品中添加20mg/kg諾氟沙星的離子迀移譜圖（*為諾 氟沙星對(duì)應(yīng)的譜峰）；
[0043] 圖8為本發(fā)明中自制陽性樣品中添加20mg/kg呋喃西林的離子迀移譜圖（*為呋 喃西林對(duì)應(yīng)的譜峰）。
[0044] 本發(fā)明所有附圖中出現(xiàn)的英文的中文對(duì)照如下：
[0045] m/z :質(zhì)荷比；ESI+:電噴霧正離子模式；ESI-:電噴霧負(fù)離子模式；Intensity :信 號(hào)強(qiáng)度；Drift Time :迀移時(shí)間；Nanospray emitter tip :納升噴霧器尖端；I.D.:內(nèi)徑。
【具體實(shí)施方式】
[0046] 實(shí)施例1
[0047] -、儀器與裝置
[0048] 離子迀移譜主機(jī)（美國(guó)EXCELUMS公司，型號(hào)為GA2100,使用前用色氨酸和檸檬 酸分別在正負(fù)離子模式下校正儀器），包括離子?xùn)砰T控制器、空氣過濾裝置、高分辨率離子 迀移分析器、法拉第杯檢測(cè)器、儀器控制及數(shù)據(jù)處理系統(tǒng)；標(biāo)準(zhǔn)壁硼硅酸鹽玻璃毛坯（外徑 I. 5mm，內(nèi)徑0. 86mm);微電極拉制儀（美國(guó)SUTTER公司，型號(hào)為P-1000)。
[0049] 二、試劑與材料
[0050] 甲醇及乙腈（美國(guó)Fisher公司）和甲酸（美國(guó)Sigma-Aldrich公司）均為色譜 純；色氨酸及梓檬酸（美國(guó)Sigma-Aldrich，以甲醇配成10 μ g/mL進(jìn)行儀器校正）；40種 違禁抗生素（萘啶酸、氟甲喹、丹諾沙星、麻保沙星、洛美沙星、司帕沙星、帕珠沙星、那氟沙 星、環(huán)丙沙星、莫西沙星、氧氟沙星、雙氟沙星、加替沙星、培氟沙星、諾氟沙星、氟羅沙星、沙 拉沙星、依諾沙星、恩諾沙星、呋喃唑酮、呋喃它酮、呋喃妥因、呋喃西林、氯霉素、甲砜霉素、 氟苯尼考、4-硝基咪唑、2-甲硝咪唑、羥基甲硝唑、甲硝唑、二甲硝咪唑、洛硝噠唑、特呢噠 唑、氯甲硝咪唑、苯硝咪唑、塞克硝唑、替硝唑、羥基異丙硝唑、奧硝唑和異丙硝唑，純度均大 于93%，德國(guó)Dr. Ehrenstorfer和Fluka公司）以甲醇或乙腈（含0· I %甲酸，咲喃妥因、 呋喃西林、氯霉素、甲砜霉素和氟苯尼考除外）為溶劑配制lmg/mL的標(biāo)準(zhǔn)儲(chǔ)備液，分析測(cè)試 時(shí)用同種溶劑稀釋至10 μ g/mL，40種違禁抗生素的特征離子迀移譜圖見圖4。
[0051] 三、實(shí)驗(yàn)方法：
[0052] (A)制作原位噴霧電離裝置：包括硼硅酸鹽玻璃毛細(xì)管的拉制和原位噴霧電離裝 置的組裝；
[0053] 如圖1-圖3所示，原位噴霧電離裝置包括離子迀移譜主機(jī)1 (離子迀移譜儀器包 括離子迀移譜主機(jī)1和離子源，離子源設(shè)置在離子迀移譜主機(jī)1的電噴霧進(jìn)樣口處，本發(fā) 明的離子迀移譜主機(jī)1為去除離子源的離子迀移譜儀器）、金屬微電極2、硼硅酸鹽玻璃毛 細(xì)管3、支架4、金屬夾5、電源線6和安全聯(lián)鎖裝置7 ;離子迀移譜主機(jī)1包括電噴霧進(jìn)樣 口，在電噴霧進(jìn)樣口處設(shè)置有透鏡，硼硅酸鹽玻璃毛細(xì)管3的前端設(shè)置在靠近透鏡之處，后 端與金屬微電極2的前端相連，金屬微電極2的后端分別與支架4和金屬夾5相連，金屬夾 5通過電源線6與離子迀移譜主機(jī)1的高壓輸出接口相連；安全聯(lián)鎖裝置7設(shè)置在離子迀 移譜主機(jī)1上，并靠近電噴霧進(jìn)樣口。硼硅酸鹽玻璃毛細(xì)管3的前端即尖端的內(nèi)徑為5~ 15 μm ;硼硅酸鹽玻璃毛細(xì)管3的前端與透鏡之間的距離為3~5_。硼硅酸鹽玻璃毛細(xì)