一種聚偏氟乙烯膜表面納米孔洞工作機(jī)理的理論模擬研究方法
【技術(shù)領(lǐng)域】
[0001] 本發(fā)明屬于水處理領(lǐng)域中的理論預(yù)測(cè)技術(shù)，涉及評(píng)價(jià)反滲透膜工作機(jī)理的問(wèn)題。
【背景技術(shù)】
[0002] 我國(guó)經(jīng)濟(jì)在過(guò)去二十多年的改革開(kāi)放中取得了巨大的成就。在工業(yè)快速發(fā)展和人 民生活水平迅速提高的同時(shí)，伴隨著大量工業(yè)和生活廢水的產(chǎn)生。這些廢水污染了很多本 就緊張的淡水資源。而今后社會(huì)的繼續(xù)發(fā)展需要更多的水資源。因此現(xiàn)有的水資源不足以 支撐社會(huì)的進(jìn)一步需求。水資源短缺成為限制社會(huì)發(fā)展的根本問(wèn)題。
[0003] 膜分離技術(shù)是利用膜對(duì)溶液中各個(gè)組分選擇透過(guò)性的差異，來(lái)實(shí)現(xiàn)對(duì)組分溶質(zhì)和 溶劑的分離。該方法高效，節(jié)能，環(huán)保，分子級(jí)過(guò)濾及過(guò)濾過(guò)程簡(jiǎn)單、易于控制等。因此，廣 泛應(yīng)用于食品、醫(yī)藥、生物、環(huán)保、化工、冶金、能源、石油、電子等領(lǐng)域，是為當(dāng)今分離科學(xué)中 最重要的手段之一。同時(shí)是當(dāng)今解決水資源短缺的首選方法。在沿海地區(qū)，膜法海水淡化 是緩解這些地區(qū)水資源短缺的主要手段。膜法污水資源化是當(dāng)前解決水污染問(wèn)題、實(shí)現(xiàn)污 水資源化利用的首選技術(shù)。同時(shí)膜分離技術(shù)也被作為新一代自來(lái)水廠的凈化技術(shù)，成為保 障飲用水安全的核心技術(shù)。
[0004] 膜是膜分離技術(shù)中的核心元件。根據(jù)組成膜的材料，膜可以分為無(wú)機(jī)膜和有機(jī)膜。 根據(jù)膜表面孔徑的大小，膜依次可以分為微濾膜，超濾膜，納濾膜，反滲透膜。其中反滲透膜 的孔徑只有幾納米，能夠有效地去除水中的溶解鹽類(lèi)。反滲透膜均基于高分子材料制備，例 如醋酸纖維素、芳香族聚酰胺、聚醚砜、氟聚合物等。聚偏氟乙烯（PVDF)是一種結(jié)晶性含氟 聚合物，有較好的耐熱性且熱穩(wěn)定高，不易降解，并具有其極強(qiáng)的疏水性。因此是理想的膜 材料。近些年來(lái)，人們深入探索了各種PVDF膜的制備機(jī)理與相關(guān)技術(shù)，基于該材料制備的 反滲透膜已日趨成熟，廣泛應(yīng)用于沿海各大海水淡化廠。PVDF膜對(duì)海水的淡化作用主要依 靠其表面納米尺度的微孔，選擇性的允許水分子通過(guò)，同時(shí)阻擋離子的穿越?，F(xiàn)有的研究主 要集中在通過(guò)化學(xué)修飾方法對(duì)PVDF膜進(jìn)行改進(jìn)，測(cè)試改進(jìn)后PVDF膜的純水通量。同時(shí)也 有少量理論方面的研究，這些研究大多集中在探討高分子膜的結(jié)構(gòu)特征，高分子表面與溶 劑間界面的性質(zhì)。而從微觀角度直接研究PVDF膜對(duì)溶液中鹽份的濾除過(guò)程，特別是水分子 通過(guò)膜表面孔洞的過(guò)程以及孔洞對(duì)離子的排斥過(guò)程，則鮮有涉及。
[0005] 分子動(dòng)力學(xué)模擬是一種常用的理論模擬方法。廣泛應(yīng)用于從微觀角度研究生物 膜，納米管，離子通道蛋白中的納米孔洞。特別是研究水分子以及離子穿越這些孔洞的過(guò) 程。通過(guò)模擬，人們大量的研究了磷脂雙分子層表面孔洞的形成過(guò)程。以及不同的外部環(huán) 境，例如，電壓，離子濃度，超聲波，多肽類(lèi)小分子等，對(duì)孔洞形成過(guò)程的影響。并對(duì)鈉離子、 藥物小分子等穿越這些孔洞做了詳細(xì)的模擬與分析。NIH的Hummer等人通過(guò)理論方法發(fā) 現(xiàn)，納米管內(nèi)有一個(gè)穩(wěn)定的水鏈結(jié)構(gòu)，其中每個(gè)水分子的偶極朝向一致，該結(jié)構(gòu)提高了疏水 性空腔中水分子的穩(wěn)定性，并大大提高水分子的移動(dòng)速度。說(shuō)明納米孔洞內(nèi)水鏈的形成是 水分子高效穿越納米孔洞的結(jié)構(gòu)基礎(chǔ)。時(shí)任康奈爾大學(xué)Roux教授等人通過(guò)模擬發(fā)現(xiàn)，在鉀 離子通道內(nèi)有幾圈周期性出現(xiàn)的羰基氧原子。每一組羰基氧原子通過(guò)靜電相互作用穩(wěn)定一 個(gè)鉀離子。這幾組羰基氧原子會(huì)使通道內(nèi)會(huì)形成穩(wěn)定的KwK(鉀離子-水分子-鉀離子） 結(jié)構(gòu)。當(dāng)新一個(gè)鉀離子到來(lái)，其會(huì)和一個(gè)水分子一起結(jié)合在通道一側(cè)，整個(gè)KwK結(jié)構(gòu)向另一 側(cè)移動(dòng)一格，同時(shí)另一側(cè)的鉀離子和一個(gè)水分子會(huì)一起釋放到環(huán)境中，該移動(dòng)機(jī)理大大提 高了鉀離子的移動(dòng)速度，而同樣的通道內(nèi)鈉離子不能與羰基氧原子形成NwN(鈉離子-水分 子-鈉離子）結(jié)構(gòu)，鈉離子的移動(dòng)速度就低很多。同理用N摻雜的碳納米管（在空腔內(nèi)部 等間隔摻雜幾組N原子）也表現(xiàn)出對(duì)某一特定離子的高度通過(guò)性。因此孔洞內(nèi)部的具體結(jié) 構(gòu)及其與離子之間的相互作用顯著控制著離子穿越孔洞的速度。
[0006] 在分子動(dòng)力學(xué)模擬基礎(chǔ)上結(jié)合自由能計(jì)算方法，例如自適應(yīng)偏置力方法，傘形采 樣，微元反應(yīng)動(dòng)力學(xué)（metadynamics)等，定量的研究離子穿越孔洞過(guò)程中各種相互作用的 貢獻(xiàn)。該方法大量應(yīng)用于研究離子通道，計(jì)算離子穿越通道時(shí)的自由能曲線，尋找穿越過(guò)程 中的一些亞穩(wěn)態(tài)，分析這些亞穩(wěn)態(tài)結(jié)構(gòu)。得到自由能最高點(diǎn)的位置，鎖定穿越過(guò)程中關(guān)鍵殘 基的位置。并得到穿越過(guò)程的能皇高度，在此基礎(chǔ)上計(jì)算穿越速率。在通道中離子穿過(guò)的 方式不確定，可能是一個(gè)離子過(guò)完第二個(gè)離子再過(guò)，也可能是兩個(gè)或者三個(gè)離子一起協(xié)同 通過(guò)，此時(shí)會(huì)用二維自由能曲面或三維自由能流型來(lái)表示。另外通過(guò)計(jì)算不同種離子穿越 通道的自由能變化情況，可以比較這些離子穿越孔洞的難易程度。這種方法已廣泛的應(yīng)用 于研究各類(lèi)離子，小分子穿越多種通道蛋白內(nèi)部的孔洞。
[0007] 本項(xiàng)目正是立足于此，通過(guò)應(yīng)用分子動(dòng)力學(xué)模擬方法來(lái)研究PVDF膜中納米孔洞 的穩(wěn)定結(jié)構(gòu)以及影響該結(jié)構(gòu)的因素。重點(diǎn)研究PVDF膜孔洞中的水鏈結(jié)構(gòu)，揭示孔洞中水分 子的通過(guò)機(jī)理。其次結(jié)合自由能計(jì)算方法，研究鈉離子和氯離子穿越PVDF膜表面納米孔洞 的過(guò)程。旨在解決以下三個(gè)問(wèn)題：PVDF膜中納米孔洞的穩(wěn)定結(jié)構(gòu)，該孔洞中水分子的通過(guò) 機(jī)理以及該孔洞對(duì)鈉離子和氯離子的過(guò)濾機(jī)理。我們希望通過(guò)模擬計(jì)算得到PVDF膜中納 米孔洞中水分子的通過(guò)機(jī)理和孔洞的拒鹽機(jī)理。以拓展我們對(duì)PVDF膜淡化海水機(jī)理的認(rèn) 識(shí)。為以后設(shè)計(jì)更加高效和耐用的PVDF類(lèi)海水淡化膜提供理論基礎(chǔ)。

【發(fā)明內(nèi)容】

[0008] 本發(fā)明的目的是針對(duì)上述存在的問(wèn)題，提供一種理論預(yù)測(cè)超濾膜與小分子污染物 結(jié)合強(qiáng)度的方法，以使評(píng)估超濾膜的工作效率。
[0009] 為實(shí)現(xiàn)本發(fā)明所提供的技術(shù)方案包括以下步驟：
[0010] 1)選取聚偏氟乙烯鏈用于構(gòu)建PVDF膜，選取鈉離子和氯離子穿越高分子膜表面 的納米空洞，通過(guò)ChemDraw和VMD建模。
[0011] 2)采用分子動(dòng)力學(xué)模擬軟件NAMD模擬體系在溶劑中的運(yùn)動(dòng)。在該程序中使用 CHARMM立場(chǎng)描述體系中各個(gè)分子之間的相互作用。應(yīng)用周期性邊界條件。使用Langevin動(dòng) 力學(xué)和Langevin活塞壓力控制，將溫度和壓強(qiáng)保持在298K和lbar。使用Verlet r-RESPA 算法對(duì)運(yùn)動(dòng)方程進(jìn)行積分。采用SHAKE算法對(duì)所有包含氫原子的共價(jià)鍵進(jìn)行限制。對(duì)于非 鍵相互作用采用應(yīng)用截?cái)?，靜電相互作用采用PME方法處理。
[0012] 3)選取反應(yīng)坐標(biāo)，采用Adaptive biasing force method方法計(jì)算離子穿越高分 子膜表面納米孔洞時(shí)的自由能變化。