硫化氫氣敏材料及其制備以及硫化氫氣敏器件的制備方法
【技術(shù)領(lǐng)域】
[0001]本發(fā)明屬于金屬氧化物半導(dǎo)體氣敏器件技術(shù)領(lǐng)域，涉及一種硫化氫氣敏
[0002]材料及其制備以及硫化氫氣敏器件的制備方法。
【背景技術(shù)】
[0003]H2S是一種無(wú)色、易燃、有臭雞蛋氣味的有毒氣體。其主要來(lái)源于腌菜池、醬油發(fā)酵池、沼氣池、地窖或疏通下水道、礦井、烹飪爐、煉鋼廠(chǎng)、制革廠(chǎng)、工藝造紙廠(chǎng)和煉油廠(chǎng)等工業(yè)制造廠(chǎng)。當(dāng)吸入少量低濃度的h2s時(shí)，對(duì)人的眼睛、呼吸系統(tǒng)及中樞神經(jīng)都有影響，長(zhǎng)期接觸可引起神經(jīng)衰弱綜合征和植物神經(jīng)功能紊亂；當(dāng)吸入高濃度h2s時(shí)，會(huì)出現(xiàn)眼痛、咽喉部灼燒感、意識(shí)模糊等；當(dāng)吸入極高濃度比5，即1000Mg/m3以上時(shí)，可在數(shù)秒內(nèi)突然昏迷，發(fā)生猝死。生產(chǎn)環(huán)境中，H2S的最高允許濃度為lOppm。因此，在煉油等工業(yè)活動(dòng)中對(duì)H2S進(jìn)行檢測(cè)具有非常重要的意義。
[0004]目前，對(duì)于H2S的檢測(cè)主要分為物理法、化學(xué)法和傳感器法。物理法價(jià)格比較昂貴，技術(shù)要求較高；化學(xué)法影響因素多，測(cè)量誤差大且操作繁瑣；傳感器法采用氣敏器件檢測(cè)氣體，克服了物理法和化學(xué)法的缺點(diǎn)，具有價(jià)格低廉、響應(yīng)迅速、靈敏度高、使用簡(jiǎn)便、檢測(cè)氣體范圍廣等優(yōu)點(diǎn)，因而受到國(guó)內(nèi)外學(xué)者的廣泛關(guān)注和大量應(yīng)用。氣敏器件的核心部件是氣敏材料，近幾年，Sn02、Zn0、W03等金屬氧化物作為氣敏材料被用來(lái)檢測(cè)各種有毒氣體。對(duì)于H2S氣體而言，傳統(tǒng)的31102等及其摻雜氣敏材料存在響應(yīng)-恢復(fù)時(shí)間長(zhǎng)、易中毒性能退化等缺陷，因此開(kāi)發(fā)一種氣敏響應(yīng)-恢復(fù)時(shí)間短，穩(wěn)定性高的H2S氣敏材料具有重要意義。

【發(fā)明內(nèi)容】

[0005]本發(fā)明所要解決的技術(shù)問(wèn)題是針對(duì)現(xiàn)有技術(shù)中存在的上述不足，提供
[0006]一種靈敏度高、穩(wěn)定性好、能有效監(jiān)測(cè)硫化氫的氣敏材料及其制備方法。
[0007]為解決上述技術(shù)問(wèn)題，本發(fā)明提供的技術(shù)方案是:
[0008]提供一種硫化氫氣敏材料，其包括鐵摻雜的BhMoO^米粉體，其中Fe:Mo摩爾比為 0.1-50:100。
[0009]按上述方案，所述鐵摻雜的Bi2Mo06納米粉體為片球狀結(jié)構(gòu)，粒徑為5-100nm。
[0010]本發(fā)明還提供上述硫化氫氣敏材料的制備方法，其包括以下步驟:
[0011]1)將硝酸鉍加入到異丙醇和甘油的混合液中，攪拌得到澄清的溶液，再將澄清的溶液轉(zhuǎn)移至水熱反應(yīng)釜中，升溫至160-200°c保溫反應(yīng)2-24h，反應(yīng)結(jié)束后自然冷卻至室溫，將得到的沉淀物抽濾、洗滌、干燥后得到鉍甘油化合物粉末(分子式Bi2 (0CH2CH0HCH20) 3，分子量689)；
[0012]2)將步驟1)所得鉍甘油化合物粉末分散于去離子水中，得到分散液，分散液中鉍甘油化合物濃度為l_200g/L，然后加入Na2Mo04.2H20，其中Bi:Mo摩爾比為0.3-3:1，再加入可溶性鐵鹽，其中Fe:Mo摩爾比為0.1-50:100，用酸調(diào)節(jié)分散液的pH值至1_7，攪拌使其混合均勻得到混合溶液，然后將混合溶液移至水熱反應(yīng)釜中，升溫至100-250°C保溫反應(yīng)l-36h，反應(yīng)結(jié)束后自然冷卻至室溫，將得到的沉淀物進(jìn)行抽濾、洗滌、干燥后得到鐵摻雜的Bi2Mo06納米粉體，即H 2S氣敏材料。
[0013]按上述方案，步驟1)所述澄清的溶液中硝酸鉍的質(zhì)量百分濃度為0.1-20% ;所述異丙醇和甘油的混合液中異丙醇與甘油的體積比為1-10:1。
[0014]按上述方案，步驟2)所述可溶性鐵鹽為Fe (N03)3.9H20、FeCl3、FeS04中的一種。
[0015]本發(fā)明硫化氫氣敏器件的制備方法采用的技術(shù)方案包括以下步驟:
[0016]1)將硝酸鉍加入到異丙醇和甘油的混合液中，攪拌得到澄清的溶液，再將澄清的溶液轉(zhuǎn)移至水熱反應(yīng)釜中，升溫至160-200°C保溫反應(yīng)2-24h，反應(yīng)結(jié)束后自然冷卻至室溫，將得到的沉淀物抽濾、洗滌、干燥后得到鉍甘油粉末；
[0017]2)將步驟1)所得鉍甘油粉末分散于去離子水中，得到分散液，分散液中鉍甘油濃度為l-200g/L，然后加入Na2Mo04.2Η20，其中B1:Mo摩爾比為0.3-3:1，再加入可溶性鐵鹽，其中Fe:Mo摩爾比為0.1-50:100，用酸調(diào)節(jié)分散液的pH值至1_7，攪拌使其混合均勻得到混合溶液，然后將混合溶液移至水熱反應(yīng)釜中，升溫至100-25(TC保溫反應(yīng)l_36h，反應(yīng)結(jié)束后自然冷卻至室溫，將得到的沉淀物進(jìn)行抽濾、洗滌、干燥后得到鐵摻雜的Bi2Mo06納米粉體，即H2S氣敏材料；
[0018]3)取步驟2)所得鐵摻雜的米粉體溶于適量無(wú)水乙醇中，充分研磨使其混合成糊狀，然后將其均勻涂覆在陶瓷管電極管表面，自然風(fēng)干后于400°C退火30min，再向陶瓷管中穿入N1-Cr加熱絲，即制得硫化氫氣敏器件的核心部分:氣敏電極管，最后按照旁熱式結(jié)構(gòu)傳統(tǒng)工藝對(duì)氣敏電極管進(jìn)行焊接、電老化、封裝，制得硫化氫氣敏器件。
[0019]本發(fā)明的有益效果在于:本發(fā)明提供的硫化氫氣敏材料晶粒尺寸到達(dá)納米量級(jí)，因此具備納米材料的小尺寸效應(yīng)、表面效應(yīng)等特點(diǎn)。同時(shí)，利用該材料制備的h2s氣敏器件響應(yīng)-恢復(fù)時(shí)間短、靈敏度高、最佳工作溫度低，且可以檢測(cè)lOppm以下濃度的H2S，可以應(yīng)用到低濃度H2S氣體的檢測(cè)中。
[0020]由本發(fā)明的硫化氫氣敏材料制得的硫化氫氣敏器件的主要技術(shù)指標(biāo)如下:
[0021]
[0022]1)器件檢測(cè)范圍:l-1000ppm(氣體體積分?jǐn)?shù):lppm = 1 X 10 6)；
[0023]2)器件工作溫度:200-400 °C ；
[0024]3)檢測(cè)靈敏度:2-200 ；
[0025]4)器件反應(yīng)時(shí)間:小于20s ；
[0026]5)器件恢復(fù)時(shí)間:小于30s。
【具體實(shí)施方式】
[0027]為使本領(lǐng)域技術(shù)人員更好地理解本發(fā)明的技術(shù)方案，下面結(jié)合實(shí)施例對(duì)本發(fā)明作進(jìn)一步詳細(xì)描述，但實(shí)施例不會(huì)構(gòu)成對(duì)本發(fā)明的限制。
[0028]實(shí)施例1
[0029]制備硫化氫氣敏器件，步驟如下:
[0030]1)稱(chēng)取1.9393g硝酸鉍加入到60mL異丙醇和10mL甘油的混合液中(硝酸鉍質(zhì)量百分比濃度為3.25% )，攪拌得到澄清的溶液，再將澄清的溶液轉(zhuǎn)移至聚四氟乙烯水熱反應(yīng)釜中，升溫至180°C保溫反應(yīng)6h，反應(yīng)結(jié)束后自然冷卻至室溫，將得到的沉淀物抽濾、洗滌后，于80°C下干燥，得到淺黃色的鉍甘油化合物粉末(分子式Bi2 (0CH2CH0HCH20) 3，分子量689)；
[0031]2)稱(chēng)取0.4568g上述所得鉍甘油化合物粉末，采用超聲分散方法將其分散于30mL去離子水中，得到分散液，按B1:Mo:Fe摩爾比=1:2:1的比例加入0.6424g的Na2Mo04.2H20和0.6478g的Fe (N03) 3.9H20，再用稀硝酸調(diào)節(jié)分散液的pH值至1，攪拌使其混合均勻得到混合溶液，然后將混合溶液移至聚四氟乙烯水熱反應(yīng)釜中，升溫至170°C保溫反應(yīng)4h，反應(yīng)結(jié)束后自然冷卻至室溫，將得到的沉淀物進(jìn)行抽濾、洗滌后，于80°C下干燥，得到鐵摻雜的Bi2Mo06納米粉體，即H2S氣敏材料，對(duì)其進(jìn)行X射線(xiàn)衍射儀(XRD)及掃描電子顯微鏡(SEM)測(cè)試，結(jié)果顯示鐵摻雜的Bi2Mo06納米材料的粒徑為7.6nm，形貌為薄片組成的球狀，即片球狀結(jié)構(gòu)；
[0032]3)稱(chēng)取0.02g上述制備的H2S氣敏材料用適量無(wú)水乙醇調(diào)制成糊狀，然后將其均勻涂覆到陶瓷管電極管表面，自然風(fēng)干后于400°C退火30min，再向陶瓷管中穿入N1-Cr加熱絲，即制得硫化氫氣敏器件的核心部分:氣敏電極管，最后按照旁熱式結(jié)構(gòu)傳統(tǒng)工藝對(duì)氣敏電極管進(jìn)行焊接、電老化、封裝，制得硫化氫氣敏器件。
[0033]將制備的硫化氫氣敏器件采用鄭州煒盛電子科技有限公司生產(chǎn)的氣敏元件測(cè)試系統(tǒng)WS-30A儀器進(jìn)行氣敏性能測(cè)試，測(cè)試方法為靜態(tài)配氣法，測(cè)得:當(dāng)工作溫度為300°C時(shí)，對(duì)lOppm H2S的靈敏度高達(dá)7.95，響應(yīng)時(shí)間與恢復(fù)時(shí)間分別為8s和11s，對(duì)硫化氫表現(xiàn)出非常好的靈敏性。
[0034]實(shí)施例2
[0035]制備硫化氫氣敏器件，步驟如下:
[0036]1)稱(chēng)取298.6g硝酸鉍加入到50L異丙醇和50L甘油的混合液中(硝酸鉍質(zhì)量百分比濃度為0.3% )，攪拌得到澄清的溶液，再將澄清的溶液轉(zhuǎn)移至聚四氟乙烯水熱反應(yīng)釜中，升溫至160°C保溫反應(yīng)24h，反應(yīng)結(jié)束后自然冷卻至室溫，將得到的沉淀物抽濾、洗滌后，于80°C下干燥，得到淺黃色的鉍甘油化合物粉末；
[0037]2)稱(chēng)取100g上述所得鉍甘油化合物粉末，采用超聲分散方法將其分散于1L去離子水中，得到分散液，按Bi:Mo:Fe摩爾比=1:3:0.003的比例加入210g的Na2Mo04.2H20和0.4236g的Fe (N03) 3.9H20，再用稀硝酸調(diào)節(jié)分散液的pH值至1，攪拌使其混合均勻得到混合溶液，然后將混合溶液移至聚四氟乙烯水熱反應(yīng)釜中，升溫至250°C保溫反應(yīng)10h，反應(yīng)結(jié)束后自然冷卻至室溫，將得到的沉淀物進(jìn)行抽濾、洗滌后，于80°C下干燥，得到鐵摻雜的Bi2Mo06納米粉體，即H 2S氣敏材料，對(duì)其進(jìn)行XRD及SEM測(cè)試，結(jié)果顯示鐵摻雜的Bi2Mo06納米材料的粒徑為92nm，形貌為片球狀結(jié)構(gòu)；
[0038]3)以上述H2S氣敏材料為原料，采用與實(shí)施例1相似的方法制得H2S氣敏器件。
[0039]采用與實(shí)施例1相同的方法對(duì)本實(shí)施例制備的硫化氫氣敏坯料進(jìn)行測(cè)試，測(cè)得:當(dāng)工作溫度為300°C時(shí)，對(duì)lppm H2S的靈敏度高達(dá)3.43，響應(yīng)時(shí)間與恢復(fù)時(shí)間分別為9s和13s,對(duì)硫化氫表現(xiàn)出非常好的靈敏性。
[0040]實(shí)施例3
[0041 ] 制備硫化氫氣敏器件，步驟如下:
[0042]1)稱(chēng)取587.3g硝酸鉍加入到3L異丙醇和0.5L甘油的混合液中(硝酸鉍質(zhì)量百分比濃度為20% )，攪拌得到澄清的溶液，再將澄清的溶液轉(zhuǎn)移至聚四氟乙烯水熱反應(yīng)釜中，升溫至200°C保溫反應(yīng)2h，