的方法
【技術(shù)領(lǐng)域】
[0001] 本發(fā)明屬于離子檢測(cè)技術(shù)領(lǐng)域，具體涉及一種采用聚集誘導(dǎo)發(fā)光型熒光傳感分子 連續(xù)檢測(cè)I和Hg 2+方法。
【背景技術(shù)】
[0002] 碘是人體必須的微量元素之一，尤其對(duì)甲狀腺的合成，甲狀腺激素在調(diào)控細(xì)胞代 謝、神經(jīng)性肌肉組織發(fā)展與成長(zhǎng)（尤其是出生胎兒的腦部發(fā)育生長(zhǎng)）等方面有舉足輕重的 作用。碘過量或缺乏都會(huì)對(duì)健康造成極大的損害，碘缺乏會(huì)引起地方性甲狀腺腫、單純性聾 啞等，鵬過量又會(huì)引起甲狀腺機(jī)能幾進(jìn)。因此建立一種尚靈敏度、尚選擇性、方便快捷的檢 測(cè)碘離子的方法意義重大。
[0003] 汞是存在于自然界的一種重要金屬元素，由于其獨(dú)特的性質(zhì)，汞及其化合物在工 農(nóng)業(yè)生產(chǎn)中應(yīng)用非常廣泛。但汞是一種對(duì)人體極具生理毒性的金屬離子。汞離子中毒可以 導(dǎo)致多種疾病，包括對(duì)中樞神經(jīng)系統(tǒng)的缺陷、異常興奮以及心律失常心肌病和腎臟損害等。 由于其具有持久性、易迀移性和高度的生物富集性，使汞成為目前最受關(guān)注的環(huán)境污染物 之一。在各種檢測(cè)汞離子的方法中，熒光傳感器具有高靈敏度、容易操作的特征，已經(jīng)越來 越受到人們的關(guān)注。

【發(fā)明內(nèi)容】

[0004] 本發(fā)明所要解決的技術(shù)問題在于提供一種采用聚集誘導(dǎo)發(fā)光型熒光傳感分子高 選擇性、高靈敏度連續(xù)檢測(cè)I和Hg 2+的方法。
[0005] 解決上述技術(shù)問題所采用的技術(shù)方案由下述步驟組成：
[0006] 1、將聚集誘導(dǎo)發(fā)光型熒光傳感分子加入去離子水與二甲基亞砜的體積比為99:1 混合溶劑中，配制成10 5mol/L的聚集誘導(dǎo)發(fā)光型熒光傳感分子溶液。
[0007] 2、向10 5mol/L的聚集誘導(dǎo)發(fā)光型熒光傳感分子溶液中加入碘離子標(biāo)準(zhǔn)樣品，用 熒光光譜儀測(cè)量在發(fā)射波長(zhǎng)為610nm處不同濃度碘離子對(duì)應(yīng)體系的熒光強(qiáng)度，繪制熒光強(qiáng) 度隨碘離子濃度變化的標(biāo)準(zhǔn)曲線。
[0008] 3、向10 5mol/L的聚集誘導(dǎo)發(fā)光型熒光傳感分子溶液中加入碘離子標(biāo)準(zhǔn)樣品，其 中碘離子的加入量為聚集誘導(dǎo)發(fā)光型熒光傳感分子摩爾量的30倍，再加入汞離子標(biāo)準(zhǔn)樣 品，用熒光光譜儀測(cè)量在發(fā)射波長(zhǎng)為610nm處不同濃度汞離子對(duì)應(yīng)體系的熒光強(qiáng)度，繪制 熒光強(qiáng)度隨汞離子濃度變化的標(biāo)準(zhǔn)曲線。
[0009] 4、按照步驟2的方法用熒光光譜儀測(cè)量待測(cè)碘離子樣品的熒光強(qiáng)度，根據(jù)待測(cè)樣 品的熒光強(qiáng)度，結(jié)合步驟2中標(biāo)準(zhǔn)曲線的線性方程即可高選擇性識(shí)別碘離子并確定待測(cè)樣 品中碘離子的濃度。
[0010] 5、根據(jù)步驟4確定的待測(cè)樣品中碘離子的濃度，再向其中補(bǔ)加碘離子標(biāo)準(zhǔn)樣品， 使混合體系中碘離子的摩爾量為聚集誘導(dǎo)發(fā)光型熒光傳感分子摩爾量的30倍。然后加入 待測(cè)樣品，用熒光光譜儀測(cè)量待測(cè)汞離子樣品的熒光強(qiáng)度，根據(jù)待測(cè)樣品的熒光強(qiáng)度，結(jié)合 步驟3中標(biāo)準(zhǔn)曲線的線性方程即可高選擇性識(shí)別汞離子并確定待測(cè)樣品中汞離子的濃度。 [0011] 上述聚集誘導(dǎo)發(fā)光型熒光傳感分子的結(jié)構(gòu)式如下所示：
[0013] 其合成路線和具體合成方法如下：
[0015] 1、將0. 5g 4-甲基喹啉（1)溶于30mL甲苯中，再加入11.4g碘甲烷，4-甲基喹啉 與碘甲烷的摩爾比為1:23,在攪拌條件下加熱到80°C，恒溫反應(yīng)1小時(shí)，冷卻至室溫，減壓 抽濾并用甲苯洗滌，得到黃色固體化合物2。
[0016] 2、將Ig溴代四苯乙烯（3)加入到IOOmL圓底燒瓶中，在氮?dú)獗Ｗo(hù)下加入IOmL四 氫呋喃，攪拌溶解，冷卻至_78°C，再逐滴加入3. 5mL正丁基鋰，攪拌2小時(shí)后，加入2. 5mL N，N-二甲基甲酰胺，溴代四苯乙烯與N，N-二甲基甲酰胺、正丁基鋰的摩爾比為1:6:1.5， 升至室溫，繼續(xù)攪拌過夜，向反應(yīng)混合物中加水猝滅反應(yīng)，減壓旋轉(zhuǎn)蒸發(fā)除去溶劑，用二氯 甲烷和水萃取，有機(jī)相經(jīng)柱色譜分離（洗脫劑為石油醚與乙酸乙酯體積比為200:1的混合 物），得到黃色固體醛基四苯乙烯（4)。
[0017] 3、在氮?dú)獗Ｗo(hù)下，將80mg化合物2、IOOmg化合物4溶解于3mL干燥的乙醇中，化 合物2與化合物4的摩爾比為1: 1，并滴加2滴哌啶，在攪拌條件下加熱到80°C，恒溫反應(yīng) 4小時(shí)后，冷卻至室溫，減壓旋轉(zhuǎn)蒸發(fā)除去溶劑，得粗產(chǎn)品。將粗產(chǎn)品溶解于3mL丙酮中，加 入ImL飽和KPF 6水溶液，室溫?cái)嚢璺磻?yīng)3小時(shí)，減壓旋轉(zhuǎn)蒸發(fā)除去溶劑，用二氯甲烷和水萃 取，有機(jī)相經(jīng)柱色譜分離（洗脫劑為二氯甲烷與丙酮體積比為50:1的混合物），得到紅色固 體聚集誘導(dǎo)發(fā)光型熒光傳感分子（以下簡(jiǎn)稱TPE-QI)，其產(chǎn)率為60%，結(jié)果表征數(shù)據(jù)為=1H NMR(400MHz，DMS0-d 6) δ (ppm) :9.33 (d，J = 6·3Ηζ，1H)，9.00 (d，J = 8·5Ηζ，1H)，8.45 (d，J =7. 6Hz，2H)，8. 26(dd，J = 15. 4、5· 5Hz，2H)，8. 11-7. 99(m，2H)，7. 77(d，J = 8. 0Hz，2H)， 7.29-7.10(m，10H)，7.03(dd，J= 19.0、9.3Hz，6H)，4.54(s，3H) ;13C NMR(100MHz，DMS0-d6) δ (ppm) :153. 04, 148. 59, 146. 28, 143. 49, 143. 39, 143. 24, 142. 81，142. 13, 139. 20， 135. 46,131. 85,131. 18,131. 09,129. 73,128. 85,128. 43,128. 32,127. 37,127. 26,126. 81， 120. 24,119. 81,116. 71,45. 16,40. 64,40. 43,40. 22,40. 01,39. 80,39. 01 ；HRMS (ESI-TOF) m/z : [ (M-PF6)+]理論值 500. 2379,實(shí)測(cè)值 500. 2373。
[0018] 上述的碘離子標(biāo)準(zhǔn)樣品為KI標(biāo)準(zhǔn)樣品，汞離子標(biāo)準(zhǔn)樣品為Hg(NO3)2標(biāo)準(zhǔn)樣品，待 測(cè)碘離子樣品和待測(cè)汞離子樣品均為自來水或人體尿液。
[0019] 本發(fā)明的熒光傳感器分子TPE-QI結(jié)構(gòu)簡(jiǎn)單，合成方便，具有聚集誘導(dǎo)發(fā)光的特 性，即在溶液中不發(fā)光、在聚集態(tài)下熒光增強(qiáng)的特性，其不但能夠單一選擇性、高靈敏度的 識(shí)別I，還能夠在識(shí)別I的基礎(chǔ)上連續(xù)高靈敏性的識(shí)別Hg 2+，而其它陽(yáng)離子和陰離子對(duì)這一 檢測(cè)過程沒有干擾。本發(fā)明方法可用于檢測(cè)自來水、人體尿液等中的I和Hg 2+。
【附圖說明】
[0020] 圖1是不同濃度的I存在下TPE-QI的熒光光譜圖。
[0021] 圖2是TPE-QI在610nm處的熒光強(qiáng)度隨I濃度變化的線性關(guān)系圖。
[0022] 圖3是不同濃度的Hg2+存在下TPE-QI-I的熒光光譜圖。
[0023] 圖4是TPE-QI-I在610nm處的熒光強(qiáng)度隨Hg2+濃度變化的線性關(guān)系圖。
[0024] 圖5是TPE-QI及加入不同陰離子時(shí)的熒光光譜圖（激發(fā)波長(zhǎng)435nm，發(fā)射波長(zhǎng) 6IOnm)〇
[0025] 圖6是TPE-QI對(duì)I識(shí)別的抗干擾性能圖。
[0026] 圖7是TPE-QI-I及其加入400倍的陽(yáng)離子時(shí)的熒光光譜（激發(fā)波長(zhǎng)435nm，發(fā)射 波長(zhǎng) 6IOnm)。
[0027] 圖8是TPE-QI-I對(duì)Hg2+識(shí)別的抗干擾性能。
【具體實(shí)施方式】
[0028] 下面結(jié)合附圖和實(shí)施例對(duì)本發(fā)明進(jìn)一步詳細(xì)說明，但本發(fā)明的保護(hù)范圍不僅限于 這些實(shí)施例。
[0029] 實(shí)施例1
[0030] 1、將TPE-QI加入去離子水與二甲基亞砜體積比為99:1的混合液中，配制成 10 5mol/L 的 TPE-QI 溶液。
[0031] 2、將3mL 10 5mol/L的TPE-QI溶液加入4mL比色皿中，向其中加入碘離子標(biāo)準(zhǔn)樣 品，分別使所得混合液中碘離子的濃度為〇、〇. 05、0. 1、0. 5、1. 0、1. 5、2 ymol/L，采用熒光光 譜儀測(cè)量不同濃度碘離子對(duì)應(yīng)體系的熒光光譜（見圖1)，并繪制在610nm處不同濃度碘離 子對(duì)應(yīng)體系的熒光強(qiáng)度隨碘離子濃度變化的標(biāo)準(zhǔn)曲線（見圖2)。
[0032] 由圖1可見，TPE-QI的熒光強(qiáng)度收到I濃度的影響，伴隨著I濃度的增加而減弱。 說明TPE-QI在水體系中仍然能單一選擇性熒光識(shí)別I。由圖2可見，該體系的熒光強(qiáng)度隨 著體系中碘離子濃度的增大變化很明顯，說明TPE-QI對(duì)碘離子的檢測(cè)靈敏度很高。其中， 碘離子在濃度為〇~2 μ mol/L時(shí)，熒光強(qiáng)度與碘離子濃度呈線性關(guān)系，線性方程為：
[0033] y = 1552. 7224-148. 8483Xl
[0034] 式中y為熒光強(qiáng)度，X1為碘離子濃度，相關(guān)系數(shù)R2為0. 978?？梢姛晒鈴?qiáng)度與碘離 子濃度的線性關(guān)系很好。利用最低檢測(cè)限的公式計(jì)算最低檢測(cè)限，TPE-QI對(duì)I的檢測(cè)靈敏 度很高，檢測(cè)限達(dá)到了 2. 995 yg/L，遠(yuǎn)低