測定雙萃取劑有機相體系中配合物萃取平衡常數(shù)的方法
【技術領域】
[0001] 本發(fā)明屬于溶劑萃取技術領域，具體涉及一種測定雙萃取劑有機相體系中配合物 萃取平衡常數(shù)的方法。
【背景技術】
[0002] 在溶劑萃取過程中，當有機相中含有多種萃取劑，且能與金屬形成多種萃取配合 物時，測定其中某一種配合物的萃取平衡常數(shù)往往比較復雜。傳統(tǒng)的測量方法是溶劑萃取 法，該法是根據(jù)各個萃取配合物的萃取反應方程得出其各自的萃取平衡常數(shù)表達式，將分 配比表達為與萃取平衡常數(shù)及體系中各物質濃度相關的形式，通過改變式中某一組分的濃 度，同時固定式中其他組分的濃度測得對應條件下的分配比值，根據(jù)分配比與該組分濃度 的數(shù)量關系作圖外推或擬合得到式中相應的萃取平衡常數(shù)的值。有機相只有一種萃取劑 時，這種方法準確實用，適用范圍廣，但當有機相中存在兩種萃取劑共同萃取金屬元素時， 其測量與計算過程較為繁瑣。
[0003] 目前，在Purex流程中急切需要對雙萃取劑有機相體系中配合物萃取平衡常數(shù)進 行測定。該流程是利用TBP作為萃取劑，通過萃取來實現(xiàn)后處理料液中U、Pu和裂變產物的 分離。由于TBP在工藝過程中會受到后處理料液帶來的較強輻射作用及不同的化學作用， 在這些作用下，TBP會發(fā)生輻解反應，生成以DBP為主的輻解產物，這些輻解產物會影響溶 劑萃取性能的變化。因此，測定TBP和DBP雙萃取體系中對U、Pu的萃取平衡常數(shù)具有重要 意義。
[0004] 利用現(xiàn)有的溶劑萃取法對雙萃取劑有機相體系中配合物萃取平衡常數(shù)進行測定， 步驟和計算過程非常復雜，現(xiàn)以磷酸二丁酯（即DBP，以HA表示）和磷酸三丁酯（即TBP， 以B表示）的四氯化碳溶液從硫酸溶液中協(xié)同萃取六價鈾為例說明。
[0005] 首先磷酸二丁酯在惰性溶劑四氯化碳中主要以二聚物H2A2的形式存在，也有少 量以單分子HA的形式存在。在水相中則主要以HA和A的形式存在。加入磷酸三丁酯后， 在有機相中部分HA與B生成締合物HA · B，所以在相比1:1時有
[0008] 式中CHA°、CB°分別表示磷酸二丁酯和磷酸三丁酯在有機相中的起始濃度，□。表示 物質在有機相中濃度，□表示物質在水相中濃度。在上述分子或離子間存在下列平衡關 系：

[0013] 式中[H+]表示氫離子濃度，根據(jù)以上關系可得
[0016] 則知道體系初始條件后可根據(jù)以上等式計算體系中各物質的濃度或按照要求的 體系中各物質濃度配制相應溶液。
[0017] 磷酸二丁酯的四氯化碳溶液從硫酸溶液中萃取六價鈾的反應及萃取平衡常數(shù)為
[0020] 同時在水相中U022+與S0 42有絡合反應：
[0024] 又HS04的解離常數(shù)的倒數(shù)為
[0025] 因此平衡水相中鈾的總濃度為
[0028] 式中％朋4為水相中硫酸的起始濃度。令磷酸二丁酯的四氯化碳溶液從硫酸溶液 中萃取六價鈾的分配比
[0030] 則知道體系初始條件后可根據(jù)以上等式計算磷酸二丁酯的四氯化碳溶液從硫酸 溶液中萃取六價鈾的分配比Di。
[0031] 磷酸二丁酯和磷酸三丁酯的四氯化碳溶液從硫酸溶液中協(xié)同萃取六價鈾的反應 方程為
[0033] 其萃取平衡常數(shù)表達式為
[0035] 此時在有機相中存在協(xié)同萃取配合物和磷酸二丁酯單獨萃取的配合物，而磷酸三 丁酯單獨萃取的配合物可忽略不計。令D為磷酸二丁酯與磷酸三丁酯同時萃取鈾的分配 比，則
[0039] 保持％5〇4、？!1及[B]。恒定，改變[H2A 2]。值，配制一系列水相和有機相溶液，混合 達萃取平衡后，測得每一組條件下的分配比D并計算得到對應的Y的值。根據(jù)D 12 = D_DJ+算得到D12，再以1呢012對log[H2A2]。作圖，應得一條斜率為1.5的直線，其截距為 l〇gf P] W+Γ2,則可根據(jù)對應條件計算得到萃取平衡常數(shù)K2
[0040] 上述測定萃取平衡常數(shù)的方法步驟繁瑣，計算難度大。因此，需要一種步驟和計算 過程簡單且能滿足雙萃取劑有機相體系中配合物平衡常數(shù)測量的方法。

【發(fā)明內容】

[0041] (一）發(fā)明目的
[0042] 根據(jù)現(xiàn)有技術所存在的問題，本發(fā)明提供了一種步驟簡單、操作方便的測定雙萃 取劑有機相體系中配合物萃取平衡常數(shù)的方法。
[0043] (二）技術方案
[0044] 為了解決現(xiàn)有技術所存在的問題，本發(fā)明是通過以下技術方案實現(xiàn)的：
[0045] 測定雙萃取劑有機相體系中配合物萃取平衡常數(shù)的方法，該方法包括以下步驟：
[0046] (1)向待萃取的金屬溶液中加入第一種萃取劑，該金屬溶液和該第一種萃取劑形 成穩(wěn)定的第一萃取體系，該金屬和該第一種萃取劑形成單一萃取配合物；
[0047] (2)利用溶劑萃取法測量或直接查表得到上述第一萃取體系中單一萃取配合物 的萃取平衡常數(shù)；利用分光光度法測量該第一萃取體系有機相中單一萃取配合物的吸收光 譜；
[0048] (3)取出步驟（1)中第一萃取體系的有機相，并向有機相中加入第二種萃取劑， 金屬和兩種萃取劑形成混合萃取體系，并且反應生成兩種萃取劑共同作用的混合萃取配合 物；其中第二種萃取劑的加入方式為多次加入；
[0049] (4)每次加入第二種萃取劑后，均將混合萃取體系的有機相取出，并利用分光光度 法測量有機相中混合萃取體系的吸收光譜；
[0050] (5)根據(jù)步驟（4)測量得到的吸收光譜變化列出每次加入第二種萃取劑后單一萃 取配合物與混合萃取配合物的濃度數(shù)量關系方程及在各波長處吸光度值的數(shù)量關系方程， 利用最小二乘法進行擬合計算得到混合萃取配合物的濃度變化，進而計算單一萃取配合物 轉變?yōu)榛旌陷腿∨浜衔锏姆磻胶獬?shù)；
[0051] (6)根據(jù)步驟（5)得到的反應平衡常數(shù)及上述單一萃取配合物的萃取平衡常數(shù)計 算得到混合萃取配合物的萃取平衡常數(shù)。
[0052] 優(yōu)選地，步驟（4)在每次加入第二種萃取劑后，先將混合萃取體系混合均勻后進 行離心操作再取出有機相。
[0053] 優(yōu)選地，步驟（3)中第二種萃取劑的加入方式為滴加，并且按照從少量到多量的 順序逐次加入。
[0054] 優(yōu)選地，上述分光光度法所用的儀器為紫外-可見分光光度計。
[0055] 優(yōu)選地，步驟（5)~（6)所述的計算過程利用的是光譜數(shù)據(jù)分析軟件。
[0056] 優(yōu)選地，所述的光譜數(shù)據(jù)分析軟件為hyperspec。
[0057] 優(yōu)選地，所述離心操作的時間為1~2分鐘。
[0058] (三）有益效果
[0059] 采用本申請?zhí)峁┑姆椒▽﹄p萃取劑有機相體系中配合物萃取平衡常數(shù)進行測定， 具有極大簡化測量過程和計算步驟的有益效果。具體為：①與傳統(tǒng)的溶劑萃取法對萃取 平衡常數(shù)進行測定需要配置多份水相及有機相溶液進行萃取和測量相比，該方法步驟大大 簡化，只需向第一萃取體系的有機相中滴加第二萃取劑即可，并利用分光光度計對其吸收 光譜進行測定，測量過程極為簡便。②該方法是通過吸收光譜變化計算出第一萃取配合物 轉變?yōu)榛旌陷腿∨浜衔锏姆磻胶獬?shù)，從而間接計算得到混合萃取配合物的萃取平衡常 數(shù)，計算過程也得到了簡化。③雖然步驟（4)中在加入第二種萃取劑后，體系應該仍然為 有機相體系，但是由于第一萃取體系萃取過程中第一種萃取劑可能會結合少量水進入有機 相，加入第二種萃取劑后水從有機相中析出形成乳濁液，所以在測量方法中加入了離心的 步驟，其優(yōu)點是使有機相與少量水相分離，避免影響吸收光譜測量的準確性。④該測定方法 中，為了準確、快速地得到加入第二種萃取劑后混合萃取體系配合物的濃度變化，第二種萃 取劑是按照多次加入、從少量到多量的順序滴加的。這主要是由于初始加入第二種萃取劑