柔性、可重復(fù)利用的sers基底及其制備方法
【技術(shù)領(lǐng)域】
[0001]本發(fā)明屬于納米技術(shù)領(lǐng)域,具體涉及一種一種Ag/Ti02柔性、可重復(fù)利用的SERS基底及其制備方法。
【背景技術(shù)】
[0002]表面增強(qiáng)拉曼光譜(Surface-enhancedRaman scattering,SERS)是一種新型的、快速的、高靈敏度的檢測(cè)方法。由于其在分子檢測(cè)領(lǐng)域中可實(shí)現(xiàn)超低的檢測(cè)限度、可提供物質(zhì)的指紋信息以及在檢測(cè)時(shí)不破壞樣品、可達(dá)到快速檢測(cè)等優(yōu)點(diǎn)而被廣泛應(yīng)用,因此開發(fā)有效的SERS標(biāo)記材料尤為重要。高效的SERS標(biāo)記材料不僅僅要具有較強(qiáng)的增強(qiáng)因子,同時(shí)也要具有較好的穩(wěn)定性和重現(xiàn)性。人們研究發(fā)現(xiàn),貴金屬負(fù)載半導(dǎo)體材料由于貴金屬與半導(dǎo)體之間的協(xié)同作用,使得材料具有較強(qiáng)的SERS增強(qiáng)效應(yīng),因此可作為SERS標(biāo)記材料的最佳選擇之一。因?yàn)槎趸伇旧硎且环N重要的寬帶隙半導(dǎo)體,具有較好的光學(xué)性能及穩(wěn)定性,且無毒,廉價(jià)。Ag修飾Ti02復(fù)合材料中二氧化鈦與銀表面有利于電荷轉(zhuǎn)移,從而提高SERS信號(hào),此外,Ag修飾Ti02復(fù)合材料也是一種常見的光催化材料。目前,人們利用多種方法或技術(shù)制備了多種Ag/Ti02,但這些方法存在制備工藝復(fù)雜、操作過程難于控制,或者薄膜表面沉積的銀納米粒子不牢固、易被水或乙醇等沖掉,嚴(yán)重影響后續(xù)應(yīng)用,或者薄膜易碎,可重復(fù)利用性差的缺陷。
【發(fā)明內(nèi)容】
[0003]本發(fā)明要解決的技術(shù)問題是提供一種Ag/Ti02柔性、可重復(fù)利用的SERS基底及其制備方法,以克服制備Ag/Ti02SERS基板材料SERS基板工藝復(fù)雜、過程難控、薄膜表面銀納米粒子不牢固、重復(fù)利用性差的缺陷。
[0004]為實(shí)現(xiàn)上述技術(shù)問題,本發(fā)明提供一種Ag/Ti02柔性、可重復(fù)利用的SERS基底的制備方法,包括下列步驟:
[0005](1)將鈦片依次用丙酮、乙醇超聲清洗20?40min后,采用化學(xué)拋光處理,再用蒸餾水反復(fù)沖洗后在氮?dú)獗Wo(hù)下冷風(fēng)吹干備用;
[0006](2)將拋光好的鈦片一邊斜靠在高壓反應(yīng)釜中,緩慢加入濃度為3.5?4.5mol/LNaOH水溶液至將鈦片完全淹沒為止,蓋好高壓釜置于鼓風(fēng)干燥箱中在180?220°C下恒溫反應(yīng)36?72h ;
[0007](3)取出鈦片,用去離子水反復(fù)沖洗后,浸泡在0.08?0.12mol/L的HC1溶液10?14h,再將鈦片取出,用去離子水反復(fù)沖洗,冷風(fēng)吹干,接著在馬弗爐里380?420°C退火2.5?3.5小時(shí)后自然冷卻至室溫,獲得銳鈦礦相的Ti02納米帶;
[0008](4)將Ti02納米帶先浸泡在50mL濃度為3?5mmol/L的AgNO 3溶液中4?8min,取出后水平晾干,再浸泡在50mL濃度為1.8?2.2mmol/L的NaBH4溶液中4?6min,取出樣品,用去離子水沖洗干凈后,自然晾干,制得Ag/T1jfi米片,Ag的負(fù)載量由浸泡次數(shù)控制。
[0009]優(yōu)選的,所述鈦片平整,厚度為0.5mm,大小為30mmX10mm。
[0010]優(yōu)選的,所述化學(xué)拋光在體積比為HF:HN03:H20=1:1:4的混合液里進(jìn)行,拋光至鈦片表面呈亮銀色為止
[0011]優(yōu)選的,所述浸泡次數(shù)為1?5次。
[0012]優(yōu)選的,所述退火升溫速率為3°C /min。
[0013]本發(fā)明還提供一種根據(jù)上述方法制備的Ag/Ti02柔性、可重復(fù)利用的SERS基底,通過以下步驟制備而成:
[0014](1)將鈦片依次用丙酮、乙醇用超聲清洗20?40min后,采用化學(xué)拋光法進(jìn)行拋光處理,再用蒸餾水反復(fù)沖洗后在氮?dú)獗Wo(hù)下冷風(fēng)吹干備用;
[0015](2)將拋光好的鈦片一邊斜靠在高壓反應(yīng)釜中,緩慢加入濃度為3.5?4.5mol/LNaOH水溶液至將鈦片完全淹沒為止,蓋好高壓釜置于鼓風(fēng)干燥箱中在180?220°C下恒溫反應(yīng)36?72h ;
[0016](3)取出鈦片,用去離子水反復(fù)沖洗后,浸泡在0.08?0.12mol/L的HC1溶液10?14h,再將鈦片取出,用去離子水反復(fù)沖洗,冷風(fēng)吹干,接著在馬弗爐里380?420°C退火2.5?3.5小時(shí)后自然冷卻至室溫,獲得銳鈦礦相的Ti02納米帶;
[0017](4)將Ti02納米帶先浸泡在50mL濃度為3?5mmol/L的AgNO 3溶液中4?8min,取出后水平晾干,再浸泡在50mL濃度為1.5?2.5mmol/L的NaBH4溶液中4?6min,取出樣品,用去離子水沖洗干凈后,自然晾干,制得Ag/T1jfi米片,Ag的負(fù)載量由浸泡次數(shù)控制。
[0018]與現(xiàn)有技術(shù)相比,本發(fā)明所取得的有益效果為:本發(fā)明是以薄Ti片(厚度為0.2mm)為Ti源,通過水熱合成的方法制備出以Ti為基底的Ti02納米帶陣列,經(jīng)過連續(xù)離子沉積法制備Ag/T1j^ SERS襯底材料,該方法制備工藝簡(jiǎn)單,反應(yīng)過程容易控制。同時(shí),可根據(jù)測(cè)試需求將鈦片剪裁成任意形狀和大小,并且可根據(jù)Ti片大小制備出大面積的SERS襯底材料,有著潛在的工業(yè)化生產(chǎn)前景。另外,Ag/T1J^膜表面的銀納米粒子量可控,且牢固、不易脫落,在氙燈光源的照射下,可降解分解吸附在材料表面的有機(jī)被測(cè)物,對(duì)SERS材料達(dá)到“解毒”的功能,從而使得樣品可以反復(fù)循環(huán)使用。
【附圖說明】
[0019]圖1為實(shí)施例1制備的1102納米帶和Ag/T1 2納米帶SEM和TEM圖。
[0020]圖2為實(shí)施例1制備的1102納米帶和Ag/T1 2納米帶的XRD圖。
[0021]圖3為吸附有不同濃度羅丹明6G的Ag/Ti02納米帶(S 3)的SERS光譜,(a?d)羅丹明 6G 的濃度分別 10 mol/L, 10 mol/L, 10 mol/L 和 10 smol/L。
[0022]圖4樣品S3作為SERS襯底的循環(huán)降解結(jié)果。
【具體實(shí)施方式】
[0023]下面結(jié)合具體實(shí)施例對(duì)本發(fā)明的技術(shù)方案作進(jìn)一步的解釋說明,但并不限于以下實(shí)施例。
[0024]實(shí)施例1
[0025](1)將厚度為0.2mm、面積為30mmX 10mm的鈦片壓平,依次用丙酮、乙醇中超聲清洗30min后,采用化學(xué)拋光法進(jìn)行拋光處理,拋光后的Ti片用蒸餾水反復(fù)沖洗后在氮?dú)獗Wo(hù)下冷風(fēng)吹干備用?;瘜W(xué)拋光采用浸漬法,在體積比為HF:HN03:H20 = 1:1:4的混合液里進(jìn)行,拋光至鈦片表面氧化層全部溶解,呈亮銀色為止;(2)將拋光好的鈦片一邊斜靠在容積為100ml的聚四氟乙烯內(nèi)襯的高壓反應(yīng)釜中,緩慢加入配制好的4mol/L的NaOH水溶液至將鈦片完全淹沒為止,蓋好后置于鼓風(fēng)干燥箱中在200°C下恒溫反應(yīng)48h ; (3)用鑷子將樣品小心取出,用去離子水反復(fù)沖洗后,浸泡在0.lmol/L的HC1溶液12h,以便清除樣品表面的雜質(zhì)和Na離子,再將樣品用鑷子取出,用去離子水反復(fù)沖洗干凈,冷風(fēng)吹干,接著置于馬弗爐里400°C退火3小時(shí)后,自然冷卻至室溫,獲得銳鈦礦相的Ti02納米帶(Ti02NBs)樣品,標(biāo)記標(biāo)記為S。; (4)采用連續(xù)離子層吸附反應(yīng)方法(SILAR)制備Ag負(fù)載量的Ag/Ti02NBs。將制備好的Ti02NBs樣品先浸泡在50mL濃度為4m mol/L的AgN03溶液中6min,取出后水平晾干,再浸泡在50mL濃度為2m mol/L的NaBH4溶液中5min。由于他8!14具有較強(qiáng)的還原性,迅速將吸附在Ti02NBs表面的Ag+還原成單質(zhì)Ag。取出樣品,用去離子水沖洗干凈后,自然晾干,接著重復(fù)浸泡過程兩次,獲得的Ag/Ti02NBs樣品標(biāo)記為S3,即浸泡3次的樣品。
[0026]為了探討所合成產(chǎn)品的形貌,對(duì)所制得的1102納米帶和Ag/Ti02納米帶(S3)做了掃描電子顯微鏡和透射電子顯微鏡測(cè)試,結(jié)果如圖1所示。圖la為在Ti片基底上刻蝕出的Ti02納米帶陣列的SEM圖,從圖可以看出,納米帶的寬大約為400nm,長(zhǎng)度大約為5μπι ;圖lb圖為Ag/T1^米帶的SEM圖,由圖看出Ag納米粒子均勻沉積在納米帶表面,且Ti02納米帶的形貌保持完好;圖lc為Ag/T1jfi米帶的TEM照片,其形貌和圖lb非常吻合,Ag納米粒子的粒徑分布在10?30nm之間。
[0027]X-射線衍射(XRD)是晶體材料常用的表征手段之一,