一種低溫篩選甲醇制烯烴催化劑的方法
【技術(shù)領(lǐng)域】
[0001] 本發(fā)明設(shè)及一種低溫篩選甲醇制締控催化劑的方法。 技術(shù)背景
[0002] 甲醇制締控（MethanoltoOlefin,簡稱MT0)是W煤或天然氣合成的甲醇為原 料，借助催化劑，生成低碳締控的化工技術(shù)。甲醇制締控技術(shù)的關(guān)鍵是開發(fā)高活性、良好選 擇性及高穩(wěn)定性的催化劑。目前，甲醇制締控所用的催化劑主要有ZSM-5和SAP0-34分子 篩。其中，ZSM-5分子篩為活性組分的甲醇轉(zhuǎn)化過程W生產(chǎn)丙締為目的，稱為MTP催化劑， 而SAP0-34分子篩為活性組分的則W生產(chǎn)乙締和丙締為目的，稱之為MT0催化劑。
[0003] 目前為止，判斷新開發(fā)的MT0催化劑是否具有良好的催化性能，其方法主要是對 其進(jìn)行MT0反應(yīng)性能評價，查看其反應(yīng)活性、雙締控選擇性的高低，而運(yùn)一過程需要較長的 時間，且反應(yīng)溫度較高（450°C左右），耗時耗能。

【發(fā)明內(nèi)容】

[0004] 本發(fā)明目的是提供一種低溫下篩選甲醇制締控催化劑的方法。 陽〇化]為了實(shí)現(xiàn)上述目的，選擇甲醇制締控反應(yīng)的甲醇為探針分子進(jìn)行動態(tài)吸附實(shí)驗(yàn)。 具體篩選方法如下：
[0006] (1)、將10-50mg催化劑粉末填裝于DVS儀器樣品室內(nèi)，保持樣品室的溫度在60°C W下； 陽007] 似、用惰性氣體吹掃樣品室30-90min，至雜質(zhì)活性氣體分子含量小于0. 001%;
[0008] (3)、控制惰性氣體總流速為50-500血/min,調(diào)節(jié)干氣和濕氣比例為98:2,調(diào)節(jié)甲 醇蒸汽在惰性氣體中的分壓為2%，每隔10s記錄催化劑的重量，反應(yīng)30-150min，檢測催化 劑重量隨時間的變化曲線，獲得催化劑在甲醇蒸汽相對分壓為2%時的吸附動力學(xué)曲線，當(dāng) 催化劑的重量在單位時間巧min)內(nèi)的變化小于0.OOlmg時，則認(rèn)為該催化劑在甲醇蒸汽相 對分壓為2%時達(dá)到飽和吸附，該時間點(diǎn)的催化劑重量增量即為該催化劑在甲醇蒸汽相對 分壓為2%時的飽和吸附量，其中干氣是實(shí)驗(yàn)過程中所用的惰性氣體，濕氣是將惰性氣體通 入60°CW下的液體甲醇中獲得的甲醇蒸汽和惰性氣體的混合氣體，濕氣中甲醇蒸汽的分壓 為該溫度下甲醇的飽和蒸汽壓；
[0009] (4)、重復(fù)步驟（3)，改變干氣與濕氣的比例分別為96:4、94:6、92:8、90:10、 88:12、84:16、80:20、70:30、60:40、50:50、40:60、30:70、20:80、10:90、5:95,調(diào)節(jié)甲醇蒸汽 在氮?dú)庵械姆謮悍謩e為 4%、6%、8%、10%、12%、16%、20%、30%、40%、50%、60%、70%、 80%、90%、95%，檢測不同分壓下催化劑重量隨時間的變化曲線，獲得催化劑在不同分壓 下的吸附動力學(xué)曲線W及飽和吸附量；
[0010] 巧）、W相對分壓為橫坐標(biāo)，該分壓下催化劑的飽和吸附量為縱坐標(biāo)，獲得該催化 劑在該溫度下的甲醇吸附等溫線；
[0011] 化）、從步驟（5)獲得的吸附等溫線中，尋找吸附速率最快的點(diǎn)（斜率最大值），對 該分壓下催化劑的甲醇吸附動力學(xué)曲線進(jìn)行微分dm/dt，獲得該分壓下甲醇吸附速率曲線， 該曲線極大值定義為甲醇吸附速率，其物理意義為單位質(zhì)量催化劑單位時間內(nèi)吸附的甲醇 的摩爾量，單位為mmol/(g·min);
[0012] (7)、當(dāng)甲醇吸附速率小于0. 2mmol/(g.min)時，判斷該催化劑的平均雙締控選 擇性小于79%，催化劑對MT0反應(yīng)的催化性能較差；當(dāng)吸附速率介于0. 2-0. 25mmol/(g. min)之間時，判斷該催化劑的平均雙締控選擇性在79-81%之間，MTO反應(yīng)性能良好；當(dāng)吸 附速率大于〇.25mmol/(g.min)時，判斷該催化劑的平均雙締控選擇性大于81%，催化劑 對MT0反應(yīng)的催化性能優(yōu)良。
[0013] 如上所述的惰性氣體為氣氣、氮?dú)?、氮?dú)獾取?br>[0014] 本發(fā)明與現(xiàn)有技術(shù)相比具有如下優(yōu)點(diǎn)：
[0015] 1、操作簡單，無需對催化劑進(jìn)行高溫下的MT0反應(yīng)評價即可篩選高選擇性催化 劑；
[0016] 2、實(shí)驗(yàn)時間短，溫度低，獲得所需數(shù)據(jù)節(jié)能省時，方便操作；
[0017] 3、催化劑使用量少，對于催化劑的前期研發(fā)過程中合成條件的優(yōu)化有極大地幫 助。
[001引 4、判斷催化劑的平均雙締控選擇性好壞準(zhǔn)確率高。
【附圖說明】
[0019] 圖1為DVS儀器內(nèi)部結(jié)構(gòu)示意圖。
[0020] 圖2為25°C下甲醇在A催化劑上吸附動力學(xué)曲線。
[0021] 圖3為25°C下甲醇在A催化劑上吸附等溫線。
[0022] 圖4為25°C下甲醇在A催化劑上吸附速率曲線。
[0023] 圖5為25°C下甲醇在B催化劑上吸附動力學(xué)曲線。
[0024] 圖6為25°C下甲醇在B催化劑上吸附等溫線。
[0025] 圖7為25°C下甲醇在B催化劑上吸附速率曲線。
[0026] 圖8為25°C下甲醇在C催化劑上吸附動力學(xué)曲線。
[0027] 圖9為25°C下甲醇在C催化劑上吸附等溫線。 陽02引 圖10為25°C下甲醇在C催化劑上吸附速率曲線。
[0029] 圖11為25°C下甲醇在D催化劑上吸附動力學(xué)曲線。
[0030] 圖12為25°C下甲醇在D催化劑上吸附等溫線。
[0031] 圖13為25°C下甲醇在D催化劑上吸附速率曲線。
[0032] 圖14為25°C下甲醇在E催化劑上吸附動力學(xué)曲線。
[0033] 圖15為25°C下甲醇在E催化劑上吸附等溫線。
[0034] 圖16為25°C下甲醇在E催化劑上吸附速率曲線。
【具體實(shí)施方式】 陽0對實(shí)施例1
[0036] 按照申請公布號為CN104326483A的專利中實(shí)施例4的方法制備催化劑，編號記 為A，W甲醇為探針分子，進(jìn)行DVS動態(tài)吸附實(shí)驗(yàn)。
[0037] (1)、將lOmg催化劑A填裝于DVS儀器樣品室內(nèi)，保持樣品室的溫度在25°C;
[0038] (2)、用高純氮?dú)鈿怏w吹掃樣品室30min，至雜質(zhì)活性氣體分子含量小于0. 001% ;
[0039](3)、控制氮?dú)鈿怏w總流速為200血/min,調(diào)節(jié)干氣和濕氣中氮?dú)獾谋壤秊?8: 2， 調(diào)節(jié)甲醇蒸汽在惰性氣體中的分壓為2%，每隔10s記錄催化劑的重量，吹掃60min，檢測A 催化劑重量隨時間的變化曲線，獲得A催化劑在甲醇蒸汽相對分壓為2%時的吸附動力學(xué) 曲線（圖2)，當(dāng)A催化劑的重量在單位時間巧min)內(nèi)的變化小于0.OOlmg時，則認(rèn)為A催 化劑在甲醇蒸汽相對分壓為2%時達(dá)到飽和吸附，該時間點(diǎn)A催化劑重量增量9. 45%即為 該催化劑在甲醇蒸汽相對分壓為2%時的飽和吸附量。其中干氣是實(shí)驗(yàn)過程中所用的惰性 氣體，濕氣是將惰性氣體通入60°CW下的液體甲醇中獲得的甲醇蒸汽和惰性氣體的混合氣 體，濕氣中甲醇蒸汽的分壓為該溫度下甲醇的飽和蒸汽壓；
[0040] (4)、重復(fù)步驟（3)，改變干氣與濕氣的比例分別為96:4、94:6、92:8、90:10、 88:12、84:16、80:20、70:30、60:40、50:50、40:60、30:70、20:80、10:90、5:95,調(diào)節(jié)甲醇蒸汽 在氮?dú)庵械姆謮悍謩e為 4%、6%、8%、10%、12%、16%、20%、30%、40%、50%、60%、70%、 80%、90%、95%，檢測不同分壓下催化劑重量隨時間的變化曲線，獲得催化劑在不同分壓 下的吸附動力學(xué)曲線W及飽和吸附量（表二）；
[0041]表二：
[0042]
[00創(chuàng) 巧）、W相對分壓p/pO為橫坐標(biāo)，該分壓下催化劑的飽和吸附量為縱坐標(biāo)，獲得該 催化劑在25Γ下的甲醇吸附等溫線（圖3); W44] 化）、對步驟（5)獲得的吸附等溫線中相鄰的點(diǎn)求斜率（Δy/ΔX)，見表三可知 吸附速率最快的階段為相對分壓2%時，對相對分壓2%下A催化劑的甲醇吸附動力學(xué)曲線 (圖2)進(jìn)行微分dm/dt，獲得該分壓下甲醇吸附速率曲線（圖4)，該曲線極大值0. 08即為 甲醇吸附速率，其物理意義為單位質(zhì)量A催化劑在單位時間內(nèi)吸附的甲醇的摩爾量，單位 為mmol/(g.min)；
[0045]表Ξ
[0046]
[0047] (7)、當(dāng)甲醇吸附速率小于0.2mmol/(g.min)時，判斷該催化劑的平均雙締控選 擇性小于79%，催化劑對MT0反應(yīng)的催化性能較差；當(dāng)吸附速率介于0. 2-0. 25mmol/(g. min)之間時，判斷該催化劑的平均雙締控選擇性在79-81%之間，MTO反應(yīng)性能良好；當(dāng)吸 附速率大于〇.25mmol/(g.min)時，判斷該催化劑的平均雙締控選擇性大于81%，催化劑 對MT0反應(yīng)的催化性能優(yōu)良。
[0048] 做、從圖4中得到，A催化劑的甲醇吸附速率為0.08mmol/(g.min)，由此可知A 催化劑的平均雙締控選擇性應(yīng)低于79%，其對MTO反應(yīng)的催化性能較差。
[0049] 巧）、在反應(yīng)原料用95%甲醇水溶液、反應(yīng)溫度為450°C、反應(yīng)壓力為常壓、質(zhì)量空 速為20h1的條件下對A催化劑進(jìn)行MT0反應(yīng)評價，得到其平均雙締控選擇性為75. 5 %，該 值小于79%，與上述結(jié)論一致。
[0050] 實(shí)施例2 陽〇5U