配制好的氯金酸溶液250mL和硝酸銀溶液250mL分別加入到兩個反應容器內(nèi)，利用加熱磁力攪拌器攪拌并加熱至沸騰，向氯金酸溶液中加入1.25mL配制的檸檬酸鈉溶液，向硝酸銀溶液中加入5mL步驟一配制的檸檬酸鈉溶液；然后，將裝有氯金酸溶液和檸檬酸鈉溶液的反應容器繼續(xù)攪拌并加熱30min，裝有硝酸銀溶液和檸檬酸鈉溶液容器繼續(xù)加熱并攪拌65min ;反應完成后在室溫下自然冷卻，即獲得檸檬酸鈉包覆的金溶膠和銀溶膠；取金溶膠與銀溶膠的體積比為9:1混合制得混合溶膠。
[0041 ] 取本實施例制備的金溶膠、銀溶膠和混合溶膠20 μ L分別滴于5 X 5mm的三塊硅片上，室溫下蒸發(fā)干燥，即得到SEM測試樣品。
[0042]結果顯示:根據(jù)圖1，金納米球的直徑約為60nm，而且納米粒子間距較大；銀納米球的直徑在30?50nm之間，粒子排布較為緊密；粒徑較小的銀納米粒子分布在粒徑較大的金納米粒子周圍，因此基底熱點的密度更高。
[0043]( 二)增強性能測試
[0044]取本實施例制備的金溶膠、銀溶膠和混合溶膠基底各100 μ L，向其中分別加入50 μ L的lOppm的羅丹明6G水溶液，進行表面增強拉曼測試。為了量化說明混合基底增強性能的提升狀況，利用圖2中612cm 1譜線強度進行對比。
[0045]結果顯示:得到混合溶膠的表面拉曼增強強度為金溶膠的9.1倍，銀溶膠的51倍。
[0046](三)加入羅丹明6G的表面增強拉曼基底性能測試
[0047]取本實施例制備的金溶膠、銀溶膠和混合溶膠基底100 μ L，向其中加入50 μ L，
0.0Olppm的羅丹明6G水溶液，進行表面增強拉曼測試；接下來取20 μ L，104ppm的羅丹明6G水溶液，滴于貼有鋁箔的載玻片上，直接進行普通拉曼測試，激發(fā)功率均為90mW。在612.2cm 1處譜線強度進行增強因子計算。
[0048]結果顯示:根據(jù)圖3，增強因子計算結果為1.5X107，標明該基底具有很高的增強性能此外根據(jù)圖3還說明該基底對羅丹明6G的最低可檢測濃度為0.0Olppm。
[0049](四)混合溶膠基底對lppm羅丹明6G的表面增強拉曼譜的性能測試
[0050]取本實施例制備混合溶膠基底100 μ L，向其中加入50 μ L的lppm的羅丹明6G溶液，同樣方法一共制備15組樣品，然后對每組樣品進行測試，其中每組樣品測試5次。根據(jù)在612cm 1下譜線強度，分別計算15組樣品總的相對標準偏差和每組樣品5次測試的相對標準偏差。
[0051]結果顯示:15組樣品總的相對標準偏差為3.7%，15組樣品中每組樣品5次測試的最大相對標準偏差為2.4%，因此本發(fā)明的基底具有非常好的可再生性和穩(wěn)定性。
[0052]圖1為本發(fā)明制備的金溶膠的SEM圖片。圖1顯示，金納米球的直徑約為60nm，而且納米粒子間距較大。
[0053]圖2為本發(fā)明制備的銀溶膠的SEM圖片。圖中顯示銀納米球的直徑在30?50nm之間，粒子排布較為緊密。
[0054]圖3為本發(fā)明制備的金溶膠與銀溶膠體積比為9:1混合溶膠基底的SEM圖片。圖中顯示粒徑較小的銀納米粒子分布在粒徑較大的金納米粒子周圍，因此基底熱點的密度更尚ο
[0055]圖4為本發(fā)明制備的金溶膠、銀溶膠和金溶膠與銀溶膠體積比為9:1混合溶膠基底的增強性能圖。是指向100 μ L金溶膠、銀溶膠和銀溶膠和金溶膠與銀溶膠體積比為9:1混合溶膠分別加入50 μ L的lOppm的羅丹明6G水溶液，進行表面增強拉曼測試，利用612cm 1處譜線強度進行對比。其中圖中的1為銀溶膠的增強性能圖，2為銀溶膠的增強性能圖，3為金溶膠與銀溶膠體積比為9:1混合溶膠基底的增強性能圖。
[0056]圖5為104ppm羅丹明6G的正常拉曼譜和本發(fā)明制備的金溶膠與銀溶膠體積比為9:1的混合溶膠基底對0.0Olppm羅丹明6G的表面增強拉曼譜，圖中顯示0.0Olppm為羅丹明6G最低可檢測濃度。其中圖中1為正常拉曼光譜和2為金溶膠與銀溶膠體積比為9:1混合溶膠基底的增強拉曼光譜。
[0057]圖6為本發(fā)明制備的金溶膠與銀溶膠體積比為9:1的混合溶膠基底對lppm羅丹明6G的表面增強拉曼譜，其中測試了 15組樣品，每組樣品測試5次。
【主權項】
1.一種高增強且高可再生性的表面增強拉曼基底的制備方法，其特征在于:該高增強且高可再生性的表面增強拉曼基底的制備方法按以下步驟進行: 一、配制溶液:配制濃度為0.15mM?0.3mM的氯金酸溶液、濃度為1.0mM?2.0mM硝酸銀溶液和質(zhì)量分數(shù)為0.5%?1.5%的檸檬酸鈉溶液； 二、取步驟一配制的氯金酸溶液200mL?300mL和硝酸銀溶液200mL?300mL分別加入到兩個反應容器內(nèi)，利用加熱磁力攪拌器攪拌并加熱至沸騰，向氯金酸溶液中加入lmL?1.5mL步驟一配制的檸檬酸鈉溶液，向硝酸銀溶液中加入4mL?6mL步驟一配制的檸檬酸鈉溶液；然后，將裝有氯金酸溶液和檸檬酸鈉溶液的反應容器繼續(xù)攪拌并加熱至少30min，裝有硝酸銀溶液和檸檬酸鈉溶液容器繼續(xù)加熱并攪拌至少60min ;再于室溫下自然冷卻，即獲得檸檬酸鈉包覆的金溶膠和銀溶膠； 三、取步驟二制得的檸檬酸鈉包覆的金溶膠和銀溶膠以體積比為(1?9): (1?9)混合，得到混合溶膠基底。2.根據(jù)權利要求1所述的一種高增強且高可再生性的表面增強拉曼基底的制備方法，其特征在于:步驟一所述的氯金酸溶液的濃度為0.294mM。3.根據(jù)權利要求1所述的一種高增強且高可再生性的表面增強拉曼基底的制備方法，其特征在于:步驟一所述的硝酸銀溶液的濃度為1.06mM。4.根據(jù)權利要求1所述的一種高增強且高可再生性的表面增強拉曼基底的制備方法，其特征在于:步驟一所述的檸檬酸鈉溶液的質(zhì)量分數(shù)為1%。5.根據(jù)權利要求1所述的一種高增強且高可再生性的表面增強拉曼基底的制備方法，其特征在于:步驟二所述的取步驟一配制的氯金酸溶液250mL。6.根據(jù)權利要求1所述的一種高增強且高可再生性的表面增強拉曼基底的制備方法，其特征在于:步驟二所述的取步驟一配制的硝酸銀溶液250mL。7.根據(jù)權利要求1所述的一種高增強且高可再生性的表面增強拉曼基底的制備方法，其特征在于:步驟二所述的向氯金酸溶液中加入1.25mL步驟一配制的檸檬酸鈉溶液。8.根據(jù)權利要求1所述的一種高增強且高可再生性的表面增強拉曼基底的制備方法，其特征在于:步驟二所述的向硝酸銀溶液中加入5mL步驟一配制的檸檬酸鈉溶液。9.根據(jù)權利要求1所述的一種高增強且高可再生性的表面增強拉曼基底的制備方法，其特征在于:步驟三中檸檬酸鈉包覆的金溶膠和銀溶膠的體積比為9:1。
【專利摘要】一種高增強且高可再生性的表面增強拉曼基底的制備方法，本發(fā)明涉及無機納米功能材料領域，特別是一種高增強和高可再生性的拉曼基底增強的制備方法。本發(fā)明的目的是為了解決傳統(tǒng)表面增強拉曼基底的方法存在：高靈敏度和高可再生性無法同時獲得的問題。本發(fā)明利用氯金酸和檸檬酸鈉溶液混合加熱攪拌制得的金溶膠再與硝酸銀和檸檬酸鈉溶液混合加熱攪拌制得的銀溶膠以不同的體積比混合制得本發(fā)明的高增強且高可再生性的表面增強拉曼基底。本發(fā)明的高增強且高可再生性的表面增強拉曼基底僅利用金、銀混合溶膠的共同作用，無需外加促凝劑可以避免或大大減少溶膠基底沉淀的發(fā)生，極大改善了基底對拉曼信號增強的可再生性。本發(fā)明用于無機納米材料改性。
【IPC分類】G01N21/65
【公開號】CN105403552
【申請?zhí)枴緾N201510736419
【發(fā)明人】呂志偉, 劉雨平
【申請人】哈爾濱工業(yè)大學
【公開日】2016年3月16日
【申請日】2015年11月2日