一種快速測(cè)定生產(chǎn)聚乙醇酸過(guò)程中原料純度的方法
【技術(shù)領(lǐng)域】
[0001] 本發(fā)明屬于高分子分析領(lǐng)域，公開了一種DSC測(cè)定樣品純度的方法，尤其是一種 測(cè)定合成聚乙醇酸過(guò)程中原料純度的分析方法。
【背景技術(shù)】
[0002] 聚乙醇酸（PGA)是結(jié)構(gòu)最簡(jiǎn)單的線性脂肪族聚酯，是人體可吸收高分子中最早商 業(yè)化的一個(gè)品種。它具有非常優(yōu)異的力學(xué)性能，在手術(shù)縫合線、藥物緩釋和人造皮膚等醫(yī)療 領(lǐng)域應(yīng)用前景廣闊。
[0003] PGA的主要合成方法為開環(huán)聚合法，如下所示：
[0004]
[0005] 為了合成高分子量的聚乙醇酸，乙醇酸純度需高于98%，乙交酯純度需高于 99. 5 %，催化劑的純度需高于99 %。
[0006] 文獻(xiàn)1提供了一種使用液相色譜測(cè)定樣品純度的方法。與色譜法相比，DSC法測(cè) 定純度具有操作簡(jiǎn)便，測(cè)定速度快，樣品用量少，不需標(biāo)樣的優(yōu)點(diǎn)。
[0007] 發(fā)明原理
[0008] DSC法測(cè)定純度是根據(jù)熔點(diǎn)的下降來(lái)確定雜質(zhì)的含量，它是以范特霍夫熔點(diǎn)下降 的理論為基礎(chǔ)。由分子大小相近的雜質(zhì)引起的熔點(diǎn)下降規(guī)律符合VanHoff方程：
[0009]
[0010] 式中：TS為經(jīng)熱阻校正的樣品溫度；T。為純樣品的熔點(diǎn)；R為氣體常數(shù)；x為試樣中 雜質(zhì)的濃度（摩爾分?jǐn)?shù)）；AHf為純樣品中的融化熱；F為試樣在溫度1\時(shí)熔化的分?jǐn)?shù)。 [0011] 試樣的熔融吸收峰面積即為熔融熱Δ%。由試樣熔融峰上某一點(diǎn)作垂線，將熔融 峰分為兩部分，左邊部分的面積除以總面積即為F。由該點(diǎn)作斜率與銦標(biāo)準(zhǔn)物質(zhì)熔融峰下 降側(cè)拐點(diǎn)處斜率相等的直線，與基線的交點(diǎn)對(duì)應(yīng)的溫度即為Ts(熱阻校正）。將^對(duì)4作 Γ 圖，經(jīng)預(yù)熔校正后得到一條直線，直線的截距為無(wú)限純樣品的理論熔點(diǎn)T。，由直線的斜率可 求出試樣中的雜質(zhì)濃度X，進(jìn)而計(jì)算出試樣的純度（摩爾分?jǐn)?shù)）（文獻(xiàn)2)。

【發(fā)明內(nèi)容】

[0012] 1. -種基于差示掃描量熱儀技術(shù)與熱分析理論公式計(jì)算相結(jié)合，準(zhǔn)確測(cè)定生產(chǎn)聚 乙醇酸過(guò)程中原料的純度，其特征在于該方法的具體步驟如下：
[0013] (1)取出適量的樣品用于DSC測(cè)量。DSC實(shí)驗(yàn)在裝備有冷卻系統(tǒng)的PerkinElmer 8500DSC儀器上進(jìn)行的。通入DSC樣品池的氮?dú)饬髁繛?0mL·min^稱取適量的樣品，裝 入密封坩堝中。獲取DSC曲線等實(shí)驗(yàn)數(shù)據(jù)；
[0014] (2)根據(jù)獲取的DSC譜圖（見圖1和圖2)，分析環(huán)酯開環(huán)聚合過(guò)程中聚合體系放 熱量與時(shí)間、溫度之間的關(guān)系；
[0015] (3)使用動(dòng)力學(xué)軟件分析原料的純度，準(zhǔn)確評(píng)價(jià)原料是否符合生產(chǎn)高分子量聚乙 醇酸的要求。
[0016] 2.其中所述的原料，環(huán)酯包括乙醇酸、乙交酯和催化劑等。乙醇酸的結(jié)構(gòu)見式1:
[0017]
[0018] 乙交酯的結(jié)構(gòu)見式2:
[0019]
[0020] 3.其中所述的合成過(guò)程，催化劑包括Bi的羧酸類化合物和Sn的鹵化物。
[0021] 4.其中所述的合成過(guò)程，Bi的羧酸類化合物包括乙酸鉍、己酸鉍、辛酸鉍和堿式 水楊酸鉍等（見式3)。
[0023] 5.其中所述的合成過(guò)程，Sn的鹵化物包括二氯化錫、二水合二氯化錫、四氯化錫、 二溴化錫和二碘化錫等。
[0024] 6.其中所述的合成過(guò)程，樣品的取樣量質(zhì)量范圍為0. 1~10mg，優(yōu)選0. 5~lmg。
[0025] 7.其中所述的DSC測(cè)定過(guò)程，其中測(cè)量溫度范圍為30~300°C，優(yōu)選為100~ 250Γ〇
[0026] 8.其中所述的DSC測(cè)定過(guò)程，乙醇酸的溫度測(cè)定范圍為20~200°C，優(yōu)選為70~ 9(TC〇
[0027] 9.其中所述的DSC測(cè)定過(guò)程，乙交酯的溫度測(cè)定范圍為20~200°C，優(yōu)選為75~ 95。。。
[0028] 10.其中所述的DSC測(cè)定過(guò)程，Bi羧酸類化合物的溫度測(cè)定范圍為20~300°C。
[0029] 11.其中所述的DSC測(cè)定過(guò)程，Sn鹵化物的溫度測(cè)定范圍為20~300°C。
[0030] 12.其中所述的DSC測(cè)定過(guò)程，DSC的升溫速率范圍為0. 1~10°C/min，優(yōu)選為 1 ~5°C/min〇
[0031] 本發(fā)明準(zhǔn)確測(cè)定了乙醇酸、乙交酯和催化劑的純度，確保合成出高分子量的聚乙 醇酸。
【附圖說(shuō)明】
[0032] 圖1為乙醇酸的熔融吸收峰DSC譜圖
[0033] 圖2為乙交酯的熔融吸收峰DSC譜圖
[0034] 參考文獻(xiàn)
[0035] 文獻(xiàn)1 :孫桂英.用高效液相色譜儀測(cè)定2-巰基苯并噻唑純度的方法[P]. CN102435685,2012-5-2.
[0036] 文獻(xiàn)2 :胡少?gòu)?qiáng)，劉紅雨，李潔，等.間苯二酚二羥乙基醚純度的差示掃描量熱法測(cè) 定[J].化學(xué)推進(jìn)劑與高分子材料，2006,4(4) :59-61.
【具體實(shí)施方式】
[0037] 儀器
[0038] 差示量熱掃描儀，PE8500 ;
[0039] 實(shí)施例1
[0040] 精密稱取乙醇酸樣品，用耐酸不銹鋼坩堝壓封。利用差示掃描量熱儀（DSC)對(duì)其 純度進(jìn)行檢測(cè)，從70°C開始，以1°C/min升溫到90°C。為避免樣品在實(shí)驗(yàn)過(guò)程中被氧化，采 用高純氮?dú)庾鳛閮艋瘹?，調(diào)節(jié)流速為20mL/min。相關(guān)DSC譜圖用純度軟件處理，乙醇酸純度 檢測(cè)結(jié)果的平均值為98. 12%。
[0041] 實(shí)施例2
[0042] 準(zhǔn)確稱取乙醇酸樣品，用耐酸不銹鋼坩堝壓封。利用差示掃描量熱儀（DSC)對(duì)其 純度進(jìn)行檢測(cè)，從70°C開始，以：TC/min升溫到90°C。為避免樣品在實(shí)驗(yàn)過(guò)程中被氧化，采 用高純氮?dú)庾鳛閮艋瘹?，調(diào)節(jié)流速為20mL/min。相關(guān)DSC譜圖用純度軟件處理，乙醇酸純度 檢測(cè)結(jié)果的平均值為97. 78%。
[0043] 實(shí)施例3
[0044] 精密稱取乙醇酸樣品，用耐酸不銹鋼坩堝壓封。利用差示掃描量熱儀（DSC)對(duì)其 純度進(jìn)行檢測(cè)，從70°C開始，以1°C/min升溫到90°C。為避免樣品在實(shí)驗(yàn)過(guò)程中被氧化，采 用高純氮?dú)庾鳛閮艋瘹?，調(diào)節(jié)流速為20mL/min。相關(guān)DSC譜圖用純度軟件處理，乙醇酸純度 檢測(cè)結(jié)果的平均值為98. 56%。
[0045] 實(shí)施例4
[0046] 準(zhǔn)確稱取乙交酯樣品，用鋁制液體坩堝壓封。利用差示掃描量熱儀（DSC)對(duì)其純 度進(jìn)行檢測(cè)，從75°C開始，以1°C/min升溫到9