-烷烴體系膨脹系數(shù)的方法及專用裝置的制造方法
【技術(shù)領(lǐng)域】
[0001 ]本發(fā)明涉及一種原位在線測定co2-烷烴體系膨脹系數(shù)的方法。 (二)
【背景技術(shù)】
[0002] 隨著工業(yè)化進程的推進和社會經(jīng)濟的發(fā)展，化石燃料燃燒所導(dǎo)致的空氣污染和溫 室效應(yīng)正嚴重威脅著人類的生存環(huán)境。co2作為其中對氣候變化影響最大的氣體，它產(chǎn)生的 增溫效應(yīng)占所有溫室氣體總增溫效應(yīng)的63%。我國是二氧化碳排放大國，C0 2總排放量約占 全世界的1/4,因此我國承擔(dān)著嚴峻的減排目標(biāo)。碳捕集與封存技術(shù)（Carbon Capture Storage，CCS)是當(dāng)前實現(xiàn)C02減排最現(xiàn)實有效的方法之一。由于C02在油藏流體中具有很高 的溶解度，將C0 2注入油田，可使原油體積膨脹，顯著降低原油粘度和界面張力，形成比較有 利的原油流動，對原油開采和提高采收率十分有利，故C0 2驅(qū)替原油提高石油采收率(C〇2f or Enhance Oil Recovery，C〇2_EOR)技術(shù)，即C〇2驅(qū)油技術(shù)，被廣泛用于油氣田開發(fā)，被認為是 提高原油采收率最有效的方法之一。將C0 2注入到油田，在實現(xiàn)提高石油開采率同時，還可 實現(xiàn)C02封存，達到C02減排的目的。在C0 2驅(qū)油或封存過程中，精確測定C02在石油或石油主 要組成物質(zhì)烷烴中的膨脹系數(shù)是一項重要的基礎(chǔ)工作。
[0003] C02驅(qū)油或地址封存過程中體系的體積膨脹情況，目前主要采用間接實驗法，即采 用靜態(tài)法來研究⑶2驅(qū)油或埋存過程中的膨脹(Yang Z,Li M,Peng B，et al .Dispersion Property of C〇2in Oil.1.Volume Expansion of C〇2+Alkane at near Critical and Supercritical Condition of C〇2 ；Haishui HAN,Shiyi Y,Shi L I,et al.Dissolving capacity and volume expansion of carbon dioxide in chain n-alkanes) 〇其方法是 將C02和油(或烷烴作為模擬油)一起通入密閉的可視的高壓釜中并保持特定的溫度、壓力， 待體系達到平衡后拍照并從高壓釜中取樣，并在常溫常壓下利用物理方法或儀器進行分 析，以獲得相關(guān)膨脹數(shù)據(jù);或是將預(yù)先配置好的一定量的油(或烷烴作為模擬油)通入可視 的高壓釜中并加入到特定溫度，后通入高壓C0 2,待體系達到平衡后，通過測定反應(yīng)前后C02 的P-V-T參數(shù)，計算獲得相關(guān)數(shù)據(jù)。然而，我們發(fā)現(xiàn)傳統(tǒng)反應(yīng)釜的容積主要在100-300ml，該 方法缺點在于所用的反應(yīng)釜體積較大，從而導(dǎo)致樣品用量大，設(shè)備能耗高，傳質(zhì)速率慢，且 傳質(zhì)不易平衡。同時，體系在接近環(huán)境溫度的條件下由于反應(yīng)釜溫度梯度，體系整體溫度低 于設(shè)定溫度，測量數(shù)值偏大;在較高溫度下，部分烷烴沸點較低，易氣化，測量數(shù)值偏小。另 外，以上方法都只提到將C02通入有機物后使體系穩(wěn)定一段時間，并沒有提出一個可靠的方 法證明體系已達到熱力學(xué)平衡狀態(tài)。由此說明得到的數(shù)據(jù)不夠精確。
[0004] 因此，如果能建立一套具有數(shù)據(jù)可信度高、檢測速度快、操作簡便安全的體系膨脹 系數(shù)測定方法，不但可以克服傳統(tǒng)方法的缺陷，而且對發(fā)展C0 2驅(qū)油、地質(zhì)封存技術(shù)具有重 大的意義。 (三)

【發(fā)明內(nèi)容】

[0005] 本發(fā)明的目的是提供一種原位在線測定C02_烷烴體系膨脹系數(shù)的方法，該方法可 為C〇2驅(qū)替原油提高石油采收率(C〇2for Enhance Oil Recovery，C〇2_EOR)和⑶2地質(zhì)封存 技術(shù)提供理論支撐及基礎(chǔ)數(shù)據(jù)。
[0006] 本發(fā)明采用的技術(shù)方案是：
[0007] -種原位在線測定C〇2-烷烴體系膨脹系數(shù)的方法，所述方法包括以下步驟：
[0008] (1)采用半封口石英毛細管作為反應(yīng)器，在石英毛細管緊靠封口端口處設(shè)置一段 透明的觀測窗口；石英毛細管的開口端通過高壓閥門與高壓管路連接；
[0009] (2)向反應(yīng)器內(nèi)注入0.02-0.2yL的與水不互溶的液態(tài)烷烴樣品，離心、使烷烴樣品 位于反應(yīng)器的封口端口處，且完全處于觀測窗口內(nèi)，然后加入微量超純水進行水封；
[0010] (3)關(guān)閉高壓閥門，將高壓管路內(nèi)抽真空;將反應(yīng)器的包含觀測窗口的封口端置于 冷熱臺內(nèi)，所述冷熱臺固定于共聚焦顯微拉曼光譜儀的載物臺上，利用共聚焦顯微拉曼光 譜儀的共聚焦顯微鏡觀測反應(yīng)器內(nèi)的烷烴樣品的體積;所述共聚焦顯微拉曼光譜儀設(shè)有可 切換的樣品觀測模式和拉曼光路模式:樣品觀測模式下共聚焦顯微鏡與DVD實時錄像系統(tǒng) 連接，實時顯微放大樣品圖像進行觀測;拉曼光路模式下共聚焦顯微鏡與拉曼激光光譜儀 連接，進行激光拉曼光譜測量檢測;調(diào)整冷熱臺溫度到T°C，在樣品觀測模式下，利用共聚焦 顯微鏡-DVD實時錄像系統(tǒng)觀察反應(yīng)器內(nèi)烷烴樣品的體積，體積不再發(fā)生變化后，截取記錄 體積照片，測量、計算得到T°C、常壓下的烷烴樣品體積Vo;
[0011] (4)高壓管路內(nèi)通入C02氣體，開啟高壓閥門，使反應(yīng)器與高壓管路連通，控制高壓 管路內(nèi)⑶ 2壓力為X MPa，調(diào)整冷熱臺溫度到T°C，保溫至烷烴樣品的體積不再變化后，將儀 器切換至拉曼光路模式，用拉曼激光光譜儀檢測反應(yīng)器內(nèi)不同位置的烷烴樣品的拉曼光譜 圖，檢驗反應(yīng)器內(nèi)的C0 2_烷烴體系達到反應(yīng)平衡后，再用拉曼激光光譜儀照射檢測水封位 置，檢驗水中不存在烷烴樣品的吸收峰，確保水封的效果，再切換至樣品觀測模式，通過共 聚焦顯微鏡-DVD實時錄像系統(tǒng)截取記錄體積照片，測量、計算得到X MPa、T°C下的C02-烷烴 體系的體積Vn;
[0012] (5)根據(jù)公式ri = Vn/VQ計算得到⑶2_烷烴體系在T°C下、X MPa下的膨脹系數(shù)，其中 Vo為T°C、常壓下的烷烴樣品體積，Vn*T°C下、X MPa下C02_烷烴體系的體積。
[0013] 本發(fā)明所述烷烴為與水不互溶的液態(tài)烷烴，更具體的，是在檢測溫度和壓力范圍 內(nèi)與水不互溶且為液態(tài)的烷烴。包括飽和的直鏈烷烴、異構(gòu)烷烴或環(huán)烷烴中的一種或兩種 以上的混合，優(yōu)選直鏈烷烴。
[0014] 所述步驟(4)中，用拉曼激光光譜儀檢測反應(yīng)器內(nèi)不同位置的烷烴樣品的拉曼光 譜圖，檢驗反應(yīng)器內(nèi)的C02_烷烴體系達到反應(yīng)平衡，一般按照以下步驟操作：用拉曼激光光 譜儀分別照射檢測反應(yīng)器內(nèi)不同位置的烷烴樣品，得到的不同位置樣品的拉曼光譜圖，然 后分別計算峰高比M = ，其中PCQ2是1370-1390CHT1處C0 2主峰的峰高，是烷烴樣品 主峰的峰高，不同位置的峰高比一致且恒定不再變化后(一般是指不同位置的峰高比數(shù)據(jù) 誤差在± 3 %之內(nèi)），表示反應(yīng)器內(nèi)的C02_烷烴體系達到反應(yīng)平衡；
[0015] 所述作^是烷烴樣品主峰的峰高，一般對于不同的烷烴樣品，主峰的位置范圍不 同，但烷烴的拉曼光譜圖一般都具有明顯的拉曼特征峰，其中有一個明顯的主峰，只要測量 其主峰的峰高數(shù)據(jù)即可，對于飽和直鏈烷烴，主峰位置通常在2700-29700^ 1處，帶異構(gòu)骨架 鏈烷烴類主峰在2911 cnf1左右，支鏈烷烴主峰在748cnf1左右。
[0016] 所述用拉曼激光光譜儀分別照射檢測反應(yīng)器內(nèi)不同位置的烷烴樣品，一般選取烷 烴樣品沿反應(yīng)器長度方向的前端、中端和末端的三處觀測點，檢測三個不同觀測點的峰高 比數(shù)據(jù)進行比較，一般足以表征c〇2-烷烴體系的平衡狀態(tài)。也可選取更多位置的觀測點用 來檢測C〇2 -烷烴體系的平衡狀態(tài)。
[0017] 本發(fā)明所述石英毛細管的內(nèi)徑通常為100-500μπι。所述石英毛細管的長度通常為 5_15cm〇
[0018] 本發(fā)明方法中，關(guān)閉高壓閥門時，反應(yīng)器與高壓管路處于斷開不連通狀態(tài)，開啟高 壓閥門后，反應(yīng)器才與高壓管路連通。
[0019] 所述步驟（1)中，石英毛細管的觀測窗口可通過用氫氧火焰去除毛細管表面的褐 色聚酰亞胺層來獲得，并且也可利用氫氧火焰進行封口端的封口。觀測窗口通常長1~2cm。
[0020] 所述步驟(3)中，將反應(yīng)器的包含觀測窗口的封口端置于冷熱臺內(nèi)，所述冷熱臺固 定于共聚焦顯微拉曼光譜儀的載物臺上，利用共聚焦顯微拉曼光譜儀的共聚焦顯微鏡觀測 反應(yīng)器內(nèi)的烷烴樣品的體積;一般可通過調(diào)節(jié)載物臺和反應(yīng)器的位置，使觀測窗口能被共 聚焦顯微鏡完全的觀測到，從而觀測反應(yīng)器內(nèi)的烷烴樣品的體積。這是本領(lǐng)域技術(shù)人員公 知的操作技術(shù)。
[0021 ] 所述方法中，T°C的范圍一般為5_130°C;X MPa的范圍一般為O.OIMPa~70MPa。
[0022] 所述方法中，截取記錄體積照片后，測量得到V〇SVn，此處一般可采用體積測量軟 件(本發(fā)明采用0LYSIM測量軟件)對體積照片進行測量、然后通過數(shù)學(xué)體積積分法計算得到 體積數(shù)值。這是本領(lǐng)域技術(shù)人員公知的測量、計算體積數(shù)據(jù)的方法。
[0023] 本發(fā)明還提供用于原位在線測定C02_烷烴體系膨脹系數(shù)的專用裝置，所述裝置包 括反應(yīng)器、冷熱臺、高壓管路、共聚焦顯微拉曼光譜儀;所述共聚焦顯微拉曼光譜儀設(shè)有可 切換的樣品觀測模式和拉曼光路模式:樣品觀測模式下共聚焦顯微拉曼光譜儀的共聚焦顯 微鏡與DVD實時錄像系統(tǒng)連接，實時顯微