用于聚烯烴分枝的分析方法以及使用該分析方法的系統(tǒng)的制作方法
【技術(shù)領(lǐng)域】
[0001 ]本發(fā)明涉及一種分析聚烯烴分枝的方法以及使用該分析方法的系統(tǒng)。
【背景技術(shù)】
[0002] 包括聚乙烯等的聚烯烴的分枝濃度(分枝比)被認(rèn)為是影響產(chǎn)品性能包括熔化、結(jié) 晶度等的主要因素。分析分枝濃度的常規(guī)方法由于測(cè)試時(shí)間長(zhǎng)而有問(wèn)題，該方法使得能被 測(cè)試的樣品的種類(lèi)受到限制并且分析結(jié)果的反饋不可避免地晚。因此，就縮短測(cè)試時(shí)間并 提高樣品制備效率而言需要改善分析方法。
[0003] 在分析聚烯烴分枝濃度中通常使用的碳NMR(核磁共振)不希望地需要約12小時(shí)以 上的測(cè)量時(shí)間。例如，在Professor Randall的論文(Carbon_13NMR of ethylene-1-olefin copolymers:Extension to the short-chain branch distribution in a low-density polyethylene,Journal of Polymer Science:Polymer Physics Edition，第11期，第275-287頁(yè)，1973年2月）中提到的，提供了包括通過(guò)13C-NMR測(cè)量分枝濃度并定性和定量分析共 聚單體的分析方法。然而，這些方法由于測(cè)試時(shí)間長(zhǎng)以及使用校準(zhǔn)曲線(xiàn)如NIR、GPC等測(cè)量短 鏈分枝時(shí)的值的可疑的精確度而有缺陷。在這方面，韓國(guó)專(zhuān)利申請(qǐng)公開(kāi)號(hào)No. 2007-0088724 公開(kāi)了一種使用Η-NMR和13C-NMR分析化合物結(jié)構(gòu)的方法，但是還沒(méi)有介紹過(guò)聚烯烴分枝比 的分析方法。
[0004] 因此，需要能夠顯著縮短測(cè)量時(shí)間并能夠分析低濃度樣品的新的分析方法。

【發(fā)明內(nèi)容】

[0005] 技術(shù)問(wèn)題
[0006] 本發(fā)明是針對(duì)相關(guān)領(lǐng)域遇到的上述問(wèn)題而做出的，并且本發(fā)明的目的是提供一種 分析聚烯烴分枝比的新方法，與常規(guī)分析方法不同，本發(fā)明的方法可以顯著縮短測(cè)量時(shí)間 并可以用于分析低濃度樣品。
[0007] 技術(shù)方案
[0008] 為了實(shí)現(xiàn)上述目的，本發(fā)明提供一種分析聚烯烴分枝的方法，包括:a)使用匪R波 譜儀和脈沖程序獲得包含具有多個(gè)分枝的聚烯烴的樣品的光譜，其中在該光譜中所述分枝 的峰彼此分離;和b)使用所述分離的峰計(jì)算每個(gè)分枝的比例。
[0009] 此外，本發(fā)明提供一種分析聚烯烴分枝的系統(tǒng)，包括:a)峰分離模塊，其使用NMR波 譜儀和脈沖程序獲得包含具有多個(gè)分枝的聚烯烴的樣品的光譜，其中在該光譜中所述分枝 的峰彼此分離;和b)計(jì)算模塊，其用于使用分離的峰計(jì)算每個(gè)分枝的比例。
[0010] 有益效果
[0011] 根據(jù)本發(fā)明，聚烯烴的分析方法能夠顯著縮短測(cè)量時(shí)間，且能分析低濃度樣品，因 而與常規(guī)分析方法不同，從而能夠分析聚烯烴的分枝比。
【附圖說(shuō)明】
[0012]圖1說(shuō)明根據(jù)本發(fā)明的聚烯烴分枝的命名；
[0013 ]圖2 (a)和2 (b)說(shuō)明根據(jù)本發(fā)明的實(shí)施例1的NMR光譜中分枝的分離；
[0014]圖3說(shuō)明根據(jù)本發(fā)明的實(shí)施例1的NMR光譜中己烯和辛烯分枝的分離；
[0015]圖4說(shuō)明根據(jù)本發(fā)明的實(shí)施例1的樣品的NMR光譜；
[0016] 圖5 (a)至5 (c)說(shuō)明根據(jù)本發(fā)明的實(shí)施例2的NMR光譜中分枝的分離；
[0017] 圖6說(shuō)明根據(jù)本發(fā)明的實(shí)施例2的樣品的NMR光譜；
[0018] 圖7說(shuō)明根據(jù)本發(fā)明的實(shí)施例3的NMR光譜中分枝的分離；
[0019] 圖8說(shuō)明使用根據(jù)本發(fā)明的實(shí)施例3中的二維(2D)光譜中分枝的分離。
【具體實(shí)施方式】
[0020] 下文中，將給出本發(fā)明的詳細(xì)說(shuō)明。
[0021] 根據(jù)本發(fā)明，分析聚烯烴分枝的方法包括:a)使用NMR波譜儀和脈沖程序獲得包含 具有多個(gè)分枝的聚烯烴的樣品的光譜，其中所述分枝的峰在光譜中彼此分離;和b)使用分 離的峰計(jì)算每個(gè)分枝的比例。
[0022] 在根據(jù)本發(fā)明分析聚烯烴分枝的方法的a)中，使用NMR波譜儀獲得包含具有多個(gè) 分枝的聚烯烴的樣品的光譜，然后在所獲得的光譜中分枝的峰彼此分離。
[0023]在本發(fā)明中，分析物是包含聚烯烴的樣品，并且聚烯烴可以是聚乙烯、聚丙烯、聚 丁烯以及低密度聚乙烯(LDPE)中的任何一種。優(yōu)選使用的是聚乙烯。
[0024]聚烯烴可以含有多個(gè)分枝。如在此使用的，術(shù)語(yǔ)'分枝'是指代替氫的其它鏈，可以 連接到聚烯烴主鏈的碳上。例如，當(dāng)PE具有多個(gè)分枝時(shí)，其密度下降，得到低密度聚乙烯 (LDPE)。另一方面，當(dāng)PE具有少量分枝時(shí)，其密度增加，得到高密度聚烯烴(HDPE)。通常，線(xiàn) 性聚烯烴比非線(xiàn)性聚烯烴更強(qiáng)，但是非線(xiàn)性聚烯烴便宜且易于成型。
[0025] 如圖1所述，聚稀經(jīng)的分枝可以含有C1分枝，該分支包含具有主鏈的丙稀分枝;C2 分枝，該分枝包含具有主鏈的丁稀分枝;C3分枝，該分枝包含具有主鏈的戊稀分枝;C4分枝， 該分枝包含具有主鏈的己稀分枝，C5分枝，該分枝包含具有主鏈的庚稀分枝；以及C6分枝， 該分枝包含具有主鏈的辛烯分枝。聚烯烴的分枝被劃分成短鏈分枝（SCBs)和長(zhǎng)鏈分枝 (LCBs)。通常，由1-辛烯共聚單體制備的C6以上的分枝被定義為L(zhǎng)CB。在本發(fā)明中，聚烯烴可 以包含SCB和LCB。優(yōu)選地，聚烯烴具有兩個(gè)以上的上述定義的C1至C6分枝，例如，丙烯、丁 稀、戊稀、己稀、庚稀和辛稀。
[0026] 在根據(jù)本發(fā)明分析聚烯烴分枝的方法中，含有聚烯烴的樣品使用NMR波譜儀和脈 沖程序處理，然后獲得分枝的峰彼此分離的光譜。NMR波譜儀和脈沖程序可以根據(jù)聚烯烴分 析物的分枝種類(lèi)選擇使用。對(duì)NMR波譜儀沒(méi)有具體地限制只要其是 1Η-NMR波譜儀即可，并且 優(yōu)選使用的是配置有Bruker ΒΒ0探頭(w/z-梯度）和梯度單元[50G/cm]的Bruker AVANCE III HD 700MHz匪R波譜儀（700mhz用于質(zhì)子，176MHz用于碳）。脈沖程序包括同核去偶 (homo-decoupling)脈沖程序或使用質(zhì)子-碳異核相關(guān)2D方法的脈沖程序，并且可以具體包 括由Bruker制造的在s/w Topspinv3·2中含有的zghd.2或zghd.3/Η-1% HMQC脈沖程序或 4-1? HSQC脈沖程序。使用同核去偶脈沖程序時(shí)測(cè)量時(shí)間為約2至5分鐘，通過(guò)質(zhì)子-碳異核 相關(guān)2D方法使用脈沖程序時(shí)測(cè)量時(shí)間為約10至30分鐘。
[0027]當(dāng)聚烯烴分析物具有兩個(gè)以上的己烯、庚烯和辛烯分枝時(shí)，分枝的偶合光譜部分 使用NMR波譜儀和脈沖程序進(jìn)行同核去偶，從而得到分枝的峰彼此分離的光譜。當(dāng)在所獲得 的光譜中偶合己烯、庚烯和辛烯的分枝峰的偶合現(xiàn)象出現(xiàn)時(shí)，去除偶合，即，進(jìn)行同核去偶 (homo-decoupling)，從而使偶合的峰彼此分離。
[0028]下面具體描述同核去偶。如在圖2(b)中所示，在具有己烯和辛烯的聚乙烯中，己烯 和辛烯的甲基峰由于與其直接相鄰的2位的亞甲基(CH2)峰而顯示三重偶合模式。當(dāng)如此偶 合的峰的去偶位置變化時(shí)，己烯和辛烯的甲基峰可以表示為特定區(qū)域中兩個(gè)分離的單峰。 通過(guò)將甲基峰的偶合模式由三重峰簡(jiǎn)化為單峰的去偶合，確定單體的各自積分比，例如，在 1H-NMR中，0.96ppm的己烯和辛烯的甲基區(qū)域除以各自積分比，從而確定摩爾比。
[0029]因此，確定包括將要進(jìn)行同核去偶的每個(gè)單體在2位的質(zhì)子的去偶位置和去偶寬 度的最佳值是重要的。在本發(fā)明中，同核去偶脈沖程序包括由Bruker制造的在s/w Topspin ν3· 2中包含的 zghd. 2或 zghd. 3。
[0030] 當(dāng)聚烯烴分析物具有丙烯和丁烯分枝時(shí)，使用^-1? HSQC脈沖程序或1H-13C HMQC 脈沖程序通過(guò)質(zhì)子-碳異核相關(guān)2D方法獲得2D光譜。更具體地，對(duì)于含有丙烯(Cl)和丁烯 (C2)的聚乙烯來(lái)說(shuō)，觀察到在所獲得的光譜中丙烯(C1)和丁烯(C2)分枝的甲基峰在幾乎相 同的位置分別是二重峰和三重峰，因此，即使進(jìn)行同核去偶時(shí)，也不會(huì)出現(xiàn)兩個(gè)單的甲基 峰。具體地，由于與將要去偶合的甲基直接相鄰的質(zhì)子去偶合位置(02P)僅以約O.lppm彼此 間隔開(kāi)，因此，即使使用區(qū)域去偶合脈沖程序，去偶合效率也會(huì)顯著下降。然而，當(dāng)使用質(zhì) 子-碳異核相關(guān)2D方法分離碳峰時(shí)，丙烯(C1)和丁烯(C2)的峰基于碳峰彼此分離，這將在下 面的實(shí)施例中描述。
[0031] 在本發(fā)明中，當(dāng)聚烯烴分析物具有兩個(gè)以上的丙烯、丁烯、己烯、庚烯和辛烯分枝 時(shí)，即，當(dāng)是低密度線(xiàn)性聚合物如LDPE時(shí)，其光譜使用NMR波譜儀獲得，此后使用脈沖程序?qū)?在所獲得的光譜中的分枝的峰彼此分開(kāi)。如此，己烯、庚烯和辛烯分枝的峰通過(guò)同核去偶被 分離，丙烯和丁烯分枝的峰可以通過(guò)質(zhì)子-碳異核相關(guān)2D方法分離。
[0032] 在根據(jù)本發(fā)明分析聚烯烴的方法的b)中，每個(gè)分枝的比例使用分離的峰計(jì)算。
[0033] 為了計(jì)算每個(gè)分枝的比例，使用同核去偶的方法或質(zhì)子-碳異核相關(guān)2D方法對(duì)分 離的峰積分，由此確定分枝的各個(gè)積分值。每個(gè)分枝的比例表不相對(duì)于聚稀經(jīng)中含有的所 有分枝的總數(shù)的每個(gè)分枝的數(shù)目，優(yōu)選地，計(jì)算每