傳感器及制備方法
【技術(shù)領(lǐng)域】
[0001]本發(fā)明屬于半導(dǎo)體氧化物氣體傳感器技術(shù)領(lǐng)域，具體涉及一種基于擔(dān)載貴金屬Ag的介孔W03材料的NO2氣體傳感器及其制備方法。
【背景技術(shù)】
[0002]煤炭的燃燒會(huì)產(chǎn)生一種嚴(yán)重危害環(huán)境和人類身體健康的有毒有害氣體N02，這種氣體也會(huì)引發(fā)硝酸和硝酸鹽的產(chǎn)生并導(dǎo)致酸雨的形成。由于N0X的毒性和毀壞性比較嚴(yán)重，因此高靈敏度和低檢測(cè)下限的N0X氣體傳感器的開發(fā)顯得尤為重要。眾所周知，電化學(xué)氣體傳感器、熱傳導(dǎo)氣體傳感器和半導(dǎo)體氣體傳感器被廣泛的應(yīng)用到本領(lǐng)域。在種類眾多的氣體傳感器中，以半導(dǎo)體氧化物為敏感材料的電阻型氣體傳感器具有靈敏度高，檢測(cè)下限低、選擇性好、響應(yīng)和恢復(fù)速度快、全固態(tài)、成本較低等優(yōu)點(diǎn)，是目前應(yīng)用最廣泛的氣體傳感器之一Ο
[0003]敏感材料的微觀結(jié)構(gòu)在提高氣體傳感器的性能方面起著很重要的作用，利用硅模板合成介孔材料提高材料比表面積、改善材料氣敏特性的方法已經(jīng)被廣泛應(yīng)用。利用這種硬模板的方法制備的材料都具有結(jié)晶度良好的網(wǎng)絡(luò)結(jié)構(gòu)和較好的有序性結(jié)構(gòu)。除此以外，在半導(dǎo)體氧化物的表面上擔(dān)載貴金屬來(lái)提高材料氣敏性能的方法受到廣泛關(guān)注，這種方法不僅可以降低氣敏傳感器的工作溫度，還能提高靈敏度和選擇性，在氣敏材料的改性方面有很大發(fā)展?jié)摿Α?br>[0004]W03是一種寬禁帶η-型半導(dǎo)體氧化物，由于具有優(yōu)秀的靈敏度和選擇性被廣泛應(yīng)用在Ν0Χ，03和H2S的探測(cè)方面。作為η型半導(dǎo)體氧化物材料，W03對(duì)Ν0Χ具有較高的靈敏度，采用W03作為敏感材料的氣體傳感器的研究工作已被廣泛報(bào)道并已基本滿足社會(huì)應(yīng)用的要求，然而，在提高靈敏度、降低材料的工作溫度上W03還有很大的研究空間。目前，基于介孔W03擔(dān)載貴金屬Ag材料的二氧化氮傳感器鮮有報(bào)道，但是貴金屬能夠很好的提高材料的靈敏度并降低材料的工作溫度，在氣敏材料的改性上應(yīng)用前景良好，因此對(duì)介孔W03擔(dān)載貴金屬Ag材料的二氧化氮傳感器的研究意義深遠(yuǎn)。

【發(fā)明內(nèi)容】

[0005]本發(fā)明的目的是提供一種基于擔(dān)載貴金屬Ag的介孔W03材料的二氧化氮傳感器及其制備方法。
[0006]利用擔(dān)載貴金屬Ag的介孔W03作為敏感材料，一方面利用立方結(jié)構(gòu)KIT-6模板制備了具有介孔形貌特征的W03材料，增大了其比表面積;另一方面貴金屬Ag在W03介孔材料的表面上提供更多的反應(yīng)活性位點(diǎn)；此外，Ag和W03對(duì)N02還具有協(xié)同催化作用，這三方面的共同作用大幅提高了氣體與敏感材料的反應(yīng)效率，進(jìn)而提高了傳感器的靈敏度。同時(shí)，本發(fā)明所采用的市售的管式結(jié)構(gòu)傳感器制作工藝簡(jiǎn)單，體積小，利于工業(yè)上批量生產(chǎn)，因此具有重要的應(yīng)用價(jià)值。
[0007]—種基于擔(dān)載貴金屬Ag的WO3介孔材料的NO2氣體傳感器，由外表面帶有2個(gè)分立的環(huán)形金電極4的AI2O3絕緣陶瓷管1、穿過AI2O3絕緣陶瓷管1內(nèi)部的鎳鎘加熱線圈3以及涂覆在A1203絕緣陶瓷管1外表面和環(huán)形金電極4上的敏感材料薄膜2構(gòu)成，每個(gè)環(huán)形金電極4上連接著一對(duì)鈾絲5，敏感材料薄膜2由擔(dān)載貴金屬Ag的介孔W03材料涂覆后所得;材料的孔徑大小為9?10 n m，具有規(guī)則有序的介孔結(jié)構(gòu)，材料的結(jié)晶度良好，貴金屬A g大部分以單質(zhì)形式附著在孔道內(nèi)部;該材料由如下步驟制備得到:
[0008]①將磷鎢酸溶解于無(wú)水乙醇中，攪拌直至完全溶解，形成濃度為0.15?0.16g/mL的溶液；
[0009]②向上述溶液中加入是磷鎢酸質(zhì)量60?70%的介孔分子篩ΚΙΤ_6(多孔硅的一種)為硬模板，然后在35°C?50°C水浴條件下反應(yīng)2?4小時(shí)，直至乙醇完全揮發(fā);將得到的固體粉末在60?80°C下烘干并在250?300°C燒結(jié)處理1?3h;
[0010]③將步驟①中的磷鎢酸質(zhì)量用量減為原質(zhì)量的40?60%，將步驟②中的硬模板KIT-6改為步驟②得到的全部燒結(jié)產(chǎn)物，將燒結(jié)溫度改為400?600°C，其它條件不變，重復(fù)步驟①和步驟②；
[0011]④將步驟①中的磷鎢酸質(zhì)量用量減為原質(zhì)量的20?30%，將步驟②中的硬模板KIT-6改為步驟③得到的全部燒結(jié)產(chǎn)物，將燒結(jié)溫度改為400?600°C，其它條件不變，重復(fù)步驟①和步驟②；
[0012]⑤將步驟①中的磷鎢酸質(zhì)量用量減為原質(zhì)量的10?15%，將步驟②中的硬模板KIT-6改為步驟④得到的全部燒結(jié)產(chǎn)物，將燒結(jié)溫度改為400?600°C，其它條件不變，重復(fù)步驟①和步驟②；
[0013]⑥將步驟③、步驟④或步驟⑤得到的燒結(jié)產(chǎn)物溶解到濃度為2?4mol/L氫氟酸溶液中，室溫下攪拌2?3小時(shí)將KIT-6模板去除，之后將生成的沉淀用去離子水和乙醇離心清洗，60?80°C條件下干燥后再在400?450°C條件下燒結(jié)1?2小時(shí)，從而得到了具有介孔結(jié)構(gòu)的W03納米材料粉末；
[0014]⑦將步驟⑥得到的介孔結(jié)構(gòu)的W03納米材料粉末加入到乙醇中，攪拌5?10分鐘使W03納米材料分散均勻，然后加入AgN03溶液，攪拌5?10分鐘;AgN03的用量為W03納米材料的0.5?1.0mol % ；
[0015]⑧將步驟⑦得到的混合溶液在35°C?50°C水浴條件下反應(yīng)2?4小時(shí)，60?80°C下干燥后得到擔(dān)載貴金屬Ag的W03介孔材料粉末。
[0016]本發(fā)明所述的一種基于擔(dān)載貴金屬Ag的介孔W03材料的N02氣體傳感器的制備方法，其步驟如下:
[0017]①將擔(dān)載貴金屬Ag的介孔W03材料粉末與去離子水按質(zhì)量比3?5:1混合，并研磨形成糊狀漿料，然后取少量漿料均勻地涂覆在市售的外表面自帶有2個(gè)環(huán)形金電極的A1203陶瓷管表面，形成10?30μπι厚的敏感材料薄膜，并使敏感材料完全覆蓋環(huán)形金電極;陶瓷管的長(zhǎng)為4?4.5mm，外徑為1.2?1.5mm,內(nèi)徑為0.8?1.0mm;金電極的寬約0.8?1.3mm，厚約0.2?0.5mm，金電極的間距約3.8?4.6mm。
[0018]②將步驟①所得產(chǎn)品在紅外燈下烘烤30?45分鐘，待敏感材料薄膜干燥后，把A1203陶瓷管在400?450°C下煅燒2?3小時(shí);然后將電阻值為30?40 Ω的鎳鎘合金加熱線圈穿過A1203陶瓷管內(nèi)部作為加熱絲，最后將上述器件按照通用旁熱式氣敏元件進(jìn)行焊接和封裝，從而得到基于擔(dān)載貴金屬Ag的介孔W03材料的N02氣體傳感器。
[0019]本發(fā)明制備的介孔W03擔(dān)載貴金屬Ag材料的氣體傳感器具有以下優(yōu)點(diǎn):
[0020]1.利用水浴法制備該敏感材料，合成方法簡(jiǎn)單，成本低廉；
[0021 ] 2.利用硬模板法制備介孔W03，制備方法簡(jiǎn)單，具有穩(wěn)定的介孔結(jié)構(gòu)，材料結(jié)晶度良好，有效的提尚了材料的比表面積；
[0022]3.通過在W03上浸漬AgN03溶液，成功的使貴金屬擔(dān)載在介孔W03上，兩種材料的結(jié)合，提高了對(duì)N02的靈敏度，降低了材料的最佳工作溫度并具有良好的可逆性，在檢測(cè)N02含量方面有廣闊的應(yīng)用前景；
[0023]4.采用市售管式傳感器，器件工藝簡(jiǎn)單，體積小，適于大批量生產(chǎn)。
【附圖說明】
[0024]圖1:擔(dān)載貴金屬Ag的介孔W03材料的TEM形貌圖，其中(a)圖的放大倍數(shù)為10000倍，(b)圖的放大倍數(shù)為20000倍；
[0025]圖2:擔(dān)載貴金屬Ag的介孔W03材料的XRD小角圖；
[0026]圖3:擔(dān)載貴金屬Ag的介孔W03材料的XRD廣角圖；
[0027]圖4:擔(dān)載貴金屬Ag的介孔W03材料的二氧化氮傳感器的結(jié)構(gòu)示意圖；
[0028]圖5:對(duì)比例和實(shí)施例中傳感器不同工作溫度下，N02濃度為lppm下的靈敏度對(duì)比圖；
[0029]圖6:對(duì)比例和實(shí)施例中傳感器在最佳工作溫度下對(duì)不同濃度的N02的靈敏度對(duì)比圖；
[0030]如圖1所示，(a)圖中可以看出W03為有序結(jié)構(gòu)，孔徑大小為9?10nm，(b)圖中看出
Ag單質(zhì)附著在W03有序結(jié)構(gòu)上；
[0031]如圖2所示，圖中擔(dān)載Ag的介孔W03與未摻雜Ag的介孔W03出峰位置相同，在(211)處出峰尖銳，說明這兩種材料都有長(zhǎng)程有序性；
[0032]如圖3所示，XRD譜圖表示擔(dān)載Ag的介孔W03與W03標(biāo)準(zhǔn)峰完全對(duì)應(yīng)且沒有其他雜質(zhì)峰；
[0033]如圖4所示，器件由A1203陶瓷管1，半導(dǎo)體敏感材料2，鎳鎘合金加熱線圈3，環(huán)形金電極4和鉑絲5組成;對(duì)比例和實(shí)施例的最佳工作溫度均為75°C，此時(shí)器件對(duì)lppm N02的靈敏度分別為12和46;
[0034]如圖5所示，當(dāng)器件在N02氣體濃度為lppm下，實(shí)施例和對(duì)比例的最佳工作溫度均為 75V.’
[0035]如圖6所示，當(dāng)器件在工作溫度為75°C下、器件的靈敏度隨著N02濃度的增加而增大，實(shí)施例對(duì)100、200、300、500、700和lOOOppb N02的靈敏度分別為3、8、12、18、35和46，而對(duì)比例對(duì)100?lOOOppb N02的靈敏度僅為2?12，其中，靈敏度為傳感器在待測(cè)氣體中的電阻值Rg與在空氣中的電阻值匕的比，表示為:S = Rg/Ra。
【具體實(shí)施方式】
[0036]對(duì)比例1:
[0037]以介孔W03材料作為敏感材料制作旁熱式N02傳感器，其具體的制作過程:
[0038]1將1.5g磷鎢酸溶解于lOmL無(wú)水乙醇中，攪拌直至完全溶解，形成濃