海洋沉積物鈾含量的液體激光熒光測(cè)定方法
【技術(shù)領(lǐng)域】
[0001]本發(fā)明涉及海洋沉積物鈾含量的測(cè)定方法，尤其是涉及一種海洋沉積物鈾含量的 液體激光熒光測(cè)定方法。
【背景技術(shù)】
[0002] 海水中鈾以碳酸鈾酰離子的形式存在，是保守性元素，難以被顆粒物吸收。大洋水 中的238U平均濃度為3.2mg/m 3,比較恒定。但是，在亞氧、缺氧環(huán)境下，鈾呈現(xiàn)出顆?；钚蕴?征，易被顆粒物清除進(jìn)入沉積物，所以可以用海洋沉積物巖芯中鈾的含量分布研究海水過(guò) 去的氧化還原條件，即海洋環(huán)境的變化(劉韶等，1999;溫孝勝等，1997;劉廣山，2010)。
[0003] 可以用多種方法測(cè)量環(huán)境樣品中的鈾含量，包括多種放射性計(jì)數(shù)方法和多種質(zhì)譜 學(xué)方法。在諸多方法中，液體激光熒光法是靈敏度最高的，說(shuō)明書(shū)給出液體鈾含量可測(cè)量水 平為10- 13。在國(guó)內(nèi)也有很多用液體激光熒光法測(cè)量環(huán)境樣品中鈾的研究報(bào)道(李清貞等， 1983，1989;杜道安等，1989;賀毅等，2013)，但未看到用激光熒光法測(cè)量海洋沉積物中鈾的 報(bào)道。探究原因，認(rèn)為是由于海洋沉積物中鐵鈣等元素的干擾，使激光熒光法的穩(wěn)定性受到 影響。杜安道等（1989)和賀毅等(2013)，曾用碳酸鈉處理樣品，但沒(méi)有用于海洋沉積物樣品 中鈾的測(cè)量。

【發(fā)明內(nèi)容】

[0004] 本發(fā)明的目的是提供一種可顯著提高鈾熒光計(jì)數(shù)，降低熒光計(jì)數(shù)誤差，提高測(cè)量 準(zhǔn)確度的海洋沉積物鈾含量的液體激光熒光測(cè)定方法。
[0005] 本發(fā)明采用如下技術(shù)方案：
[0006] 海洋沉積物鈾含量的液體激光熒光測(cè)定方法，包括以下步驟：
[0007] 1)取烘干后的樣品，灼燒去除有機(jī)物；
[0008] 2)樣品置于燒杯中，少量純水潤(rùn)濕樣品，加入分析純的濃硝酸、高氯酸和氫氟酸， 加熱蒸至粘稠狀，此過(guò)程重復(fù)2~3次；
[0009] 3)再加入濃硝酸，蒸至近干，去除殘留的氫氟酸，再加入已預(yù)熱硝酸，加熱至溶液 清亮后冷卻，純水定容，得到消解液；
[0010] 4)取消解液，加入碳酸鈉，再加入純水稀釋加熱，冷卻，蒸發(fā)使溶液減少，純水定 容，然后靜置，得到待測(cè)樣品上清液；
[0011] 5)熒光值測(cè)定:測(cè)量?jī)x器用微量鈾分析儀，往石英比色皿加熒光增強(qiáng)劑和純水，測(cè) 定背景熒光值F0,加入熒光增強(qiáng)劑和待測(cè)樣品上清液后，測(cè)定熒光值F1，再加入鈾標(biāo)準(zhǔn)溶 液，攪拌均勻后，測(cè)定熒光值F2;
[0012] 6)根據(jù)下述公式計(jì)算樣品鈾含量
[0013]
(1)
[0014] 式（1)中，Us為鈾濃度;F〇為加入熒光增強(qiáng)劑和純水時(shí)的背景熒光值;Fi為加入熒光 增強(qiáng)劑和待測(cè)樣品上清液時(shí)的熒光值;基礎(chǔ)上加入鈾標(biāo)準(zhǔn)溶液的熒光值;cu為加入 的鈾標(biāo)準(zhǔn)溶液的濃度;vu為加入的鈾標(biāo)準(zhǔn)溶液的體積;Vi為定容的消解液的體積;V2為用于 碳酸鈉處理的消解液的體積;V 3為碳酸鈉處理后的待測(cè)樣品溶液定容的體積;V4為測(cè)量所用 待測(cè)樣品上清液的體積;Μ為樣品的干重。
[0015] 上述各步驟中，較佳的工藝條件為：
[0016] 步驟1)中，所述灼燒可于馬弗爐400~500°C灼燒3~5h。
[0017] 步驟2)中，加入的濃硝酸、高氯酸和氫氟酸之間的體積比可為（1~3):(1~3):1; 所述加熱可采用電熱板，加熱溫度可為180~220°C。
[0018] 步驟4)可為：取2mL消解液，加入1.5~2mL 1.5mol/L碳酸鈉，加入30~50mL純水稀 釋?zhuān)訜?0~40min，冷卻，蒸發(fā)使得溶液減少，純水定容至20~40mL，靜置時(shí)間10~15h，靜 置后得到待測(cè)樣品上清液。
[0019] 步驟5)可為：所述熒光值測(cè)定，測(cè)量?jī)x器用微量鈾分析儀，是往石英比色皿加 4.5mL10 %熒光增強(qiáng)劑和0.5mL純水，測(cè)定背景熒光值F〇。加4.5mL10 %熒光增強(qiáng)劑和0.5mL 待測(cè)樣品上清液，測(cè)定熒光值F!。在F!基礎(chǔ)上，加入0.03~0.05mL 0. lyg/mL鈾標(biāo)準(zhǔn)溶液，攪 拌均勻，測(cè)定熒光值F2。
[0020] 步驟5)中，測(cè)量結(jié)果的誤差可由式（1)的誤差傳遞公式計(jì)算得到，測(cè)量誤差在2% ~6 %之間。
[0021 ]與現(xiàn)有技術(shù)比較，本發(fā)明有益效果如下：
[0022]海洋沉積物巖芯中鈾的含量分布可研究海水過(guò)去的氧化還原條件，即海洋環(huán)境的 變化。利用微量鈾分析儀，液體激光熒光法測(cè)定海洋沉積物中的鈾含量，可大批量快速測(cè) 定，靈敏度高，操作簡(jiǎn)便。然而海洋沉積物元素組成復(fù)雜，液體激光熒光法測(cè)定沉積物中鈾 含量時(shí)極易受金屬元素的干擾，本發(fā)明在測(cè)量海洋沉積物樣品中的鈾含量時(shí)，消解完成后， 在消解液中加入碳酸鈉，解決了該問(wèn)題。本發(fā)明提出樣品用混合酸消解完成后，加碳酸鈉處 理消解液，并進(jìn)行適當(dāng)稀釋后再取上清液測(cè)定鈾含量，大大提高鈾熒光計(jì)數(shù)，降低熒光計(jì)數(shù) 誤差，從而提高測(cè)量的準(zhǔn)確度。碳酸根離子從兩方面使測(cè)量得以穩(wěn)定進(jìn)行，一方面是碳酸根 離子與鐵鈣等形成沉淀，使樣品溶液中的干擾受到抑制，碳酸鈉作為掩蔽劑;另一方面是碳 酸根離子保證鈾以碳酸鈾酰離子的形式存在于樣品溶液中。
【附圖說(shuō)明】
[0023]圖1為本發(fā)明實(shí)施例海洋沉積物鈾的測(cè)量流程圖；
[0024]圖2為本發(fā)明實(shí)施例的熒光計(jì)數(shù)(&~&)與稀釋倍數(shù)、沉積物鈾含量與稀釋倍數(shù)的 關(guān)系曲線(xiàn)圖；
[0025] 圖3中的(a)、（b)和(c)分別為本發(fā)明實(shí)施例的回收率、（Fi-Fo)、鈾含量隨碳酸鈉 濃度變化曲線(xiàn)圖；
[0026] 圖4為本發(fā)明實(shí)施例的(Fi-Fo)和沉積物鈾含量隨碳酸鈉用量的變化趨勢(shì)圖；
[0027] 圖5為本發(fā)明實(shí)施例的消解液加入碳酸鈉后，溶液pH隨著碳酸鈉濃度的變化趨勢(shì) 圖；
[0028] 圖6中的（a)、（b)和(c)分別為本發(fā)明實(shí)施例的樣品鈾含量、純鈾標(biāo)回收率、樣品+ 鈾標(biāo)回收率隨靜置時(shí)間變化曲線(xiàn)圖；
[0029] 圖7為本發(fā)明實(shí)施例應(yīng)用時(shí)的采樣站位圖。
【具體實(shí)施方式】
[0030] 參見(jiàn)圖1，本實(shí)施例所述海洋沉積物鈾含量的液體激光熒光測(cè)定方法，包括以下步 驟：
[0031 ] 1)取0.1 g烘干后的樣品，于馬弗爐450°C灼燒4h，去除有機(jī)物。
[0032] 2)樣品置于聚四氟乙烯燒杯中，少量純水潤(rùn)濕樣品，加2mL濃硝酸、2mL高氯酸、lmL 氫氟酸，電熱板200°C，蒸至粘稠狀，此過(guò)程重復(fù)2~3次。
[0033] 3)加 lmL濃硝酸，蒸至近干，去除殘留的氫氟酸，加5mL已預(yù)熱（1+2)硝酸，加熱至溶 液清亮后取下冷卻，純水定容至10mL，得到消解液(VI);
[0034] 4)取2mL消解液，加入1.5mL 1.5mo 1 /L碳酸鈉，加入3OmL純水，電熱板上加熱 30min，取下冷卻lOmin，蒸發(fā)使得溶液減少，純水定容至20mL，得到待測(cè)樣品溶液，靜置12h， 得到待測(cè)樣品上清液；
[0035] 5)測(cè)量?jī)x器用微量鈾分析儀，往石英比色皿加4.5mL10%熒光增強(qiáng)劑和0.5mL純 水，測(cè)定背景熒光值F0。加4.5mL10%熒光增強(qiáng)劑和0.5mL待測(cè)樣品上清液，測(cè)定熒光值F1。 在F1基礎(chǔ)上，加入0.03mL 0. lyg/mL鈾標(biāo)準(zhǔn)溶液，攪拌均勻，測(cè)定熒光值F2。
[0036] 6)根據(jù)下述公式計(jì)算樣品鈾含量
[0037] (1)
[0038] 式（1)中，Us為鈾濃度;Fo為加入熒光增強(qiáng)劑和純水時(shí)的背景熒光值;Fi為加入熒光 增強(qiáng)劑和待測(cè)樣品上清液時(shí)的熒光值;基礎(chǔ)上加入鈾標(biāo)準(zhǔn)溶液的熒光值;c u為加入 的鈾標(biāo)準(zhǔn)溶液的濃度;vu為加入的鈾標(biāo)準(zhǔn)溶液的體積;Vi為定容的消解液的體積;V2為用于 碳酸鈉處理的消解液的體積;V 3為碳酸鈉處理后的待測(cè)樣品溶液定容的體積;V4為測(cè)量所用 待測(cè)樣品上清液的體積;Μ為樣品的干重。
[0039] 測(cè)量結(jié)果的誤差由式（1)的誤差傳遞公式計(jì)算得到，測(cè)量誤差在2%~6%之間。
[0040] 下面給出本實(shí)施例測(cè)定試驗(yàn)條件：
[0041 ] 1、溫度和pH的控制
[0042]激光熒光法測(cè)定鈾的影響因素主要有試液溫度、溶液pH和樣品中的干擾物質(zhì)。隨 著試液溫度升高，鈾熒光強(qiáng)度降低（陳維國(guó)，1981;李善正，1987 ;坎彭等，1980 ;朱櫻等， 2013)，本實(shí)驗(yàn)選擇的室溫為20°C，以便控制較低的試液溫度。隨著溶液pH不斷升高，鈾熒光 強(qiáng)度先增大后減小，當(dāng)pH為7~8時(shí)，鈾熒光強(qiáng)度較高（張延安等，1983，1986 ;李清貞等， 1983;徐永源等，1983;朱櫻等，2013;王志鱗等，1983)，本實(shí)驗(yàn)通過(guò)稀釋和加碳酸鈉降低了 溶液的酸度，熒光增強(qiáng)劑的緩沖作用使得測(cè)定時(shí)溶液pH保持在7~8之間，不需要另外再調(diào) 節(jié)pH〇
[0043] 2、稀釋倍數(shù)的確定
[0044] 對(duì)樣品溶液進(jìn)行適當(dāng)稀釋?zhuān)环矫婵山档腿芤旱乃岫?，使其酸度在熒光增?qiáng)劑的 緩沖范圍內(nèi)，另一方面稀釋可降低沉積物中的干擾離子濃度，如鐵、鋁、錳等金屬元素(李清 貞等，1989，1993;黃福琴等，2011)。樣品總稀釋倍數(shù)最終以每克沉積物的溶液量表示(mL/ g)，計(jì)算公式如式(2)所示。
[0045]
[0046] 式(2)中，各符號(hào)代表含義同式(1)，％為測(cè)定時(shí)比色皿中溶液的體積(5mL)。
[0047] 用一個(gè)采集自南沙海域的沉積物樣品進(jìn)行條件實(shí)驗(yàn)。取樣品消解液，稀釋不同的 倍數(shù)，未用碳酸鈉處理，進(jìn)行測(cè)量，熒光計(jì)數(shù)(巧~巧)和稀釋倍數(shù)，沉積物鈾含量和稀釋倍數(shù) 的關(guān)系如圖2所示。
[0048]由圖2可知，當(dāng)稀釋5700~11300mL/g時(shí)，（Fi-Fo)可達(dá)到較大值，此區(qū)間由于酸性 較強(qiáng)，需加 NaOH調(diào)節(jié)pH為中性再測(cè)定；當(dāng)稀釋5700~28300mL/g時(shí)，測(cè)量所得沉積物鈾含量 較穩(wěn)定，均在誤差范圍內(nèi)，且誤差較小。本實(shí)驗(yàn)取l〇〇〇〇mL/g為合適的稀釋倍數(shù)。加碳酸鈉處 理過(guò)的樣品無(wú)需再用NaOH調(diào)pH。
[0049 ] 3、碳酸鈉用量實(shí)驗(yàn)--用鈾標(biāo)準(zhǔn)溶液
[0050] 有文獻(xiàn)研究（李善正，1987;張延安等，1986;陳維國(guó)，1981;坎彭等，1980 )，碳酸根 濃度增大，會(huì)抑制熒光強(qiáng)度，碳酸根濃度達(dá)到一定值時(shí)，會(huì)發(fā)生熒光猝滅現(xiàn)象。但也有文獻(xiàn) 報(bào)道測(cè)量環(huán)境樣品中的鈾含量時(shí)用碳酸鹽處理樣品（杜安道，1989;賀毅，2013)。本實(shí)驗(yàn)取 0.4mL 0.1yg/mL的鈾標(biāo)準(zhǔn)溶液，分別加入0、0·2、0·4、0·6、0·8、1·0、1·2、1·5、2·0、2·5、 3. OmLl. 5mol/L的碳酸鈉溶液，純水稀釋至30mL，加熱30min，溶液大量減少，用純水補(bǔ)充蒸 發(fā)量至20mL，靜置10h后測(cè)定鈾含量，所得回收率、（Fi-Fo)、鈾含量隨碳酸鈉濃度的變化曲 線(xiàn)如圖3(a)、（b)、（c)所示。
[0051 ]由圖3(a)可知，碳酸鈉加入量為0~2mL時(shí)，對(duì)回收率影響不大。超過(guò)2mL時(shí)，回收率 開(kāi)始降低，當(dāng)加入3mL碳酸鈉時(shí)，回收率接近零。由圖3(b)可知當(dāng)碳酸鈉加入量為0~1.5mL 時(shí)，鈾熒光計(jì)數(shù)隨碳酸鈉濃度增大，緩慢上升;從加