利用原油單體含硫化合物中的硫同位素確定油源的方法
【技術(shù)領(lǐng)域】
[0001]本發(fā)明涉及一種利用原油單體含硫化合物中的硫同位素確定油源的方法，屬于油氣勘探技術(shù)領(lǐng)域。
【背景技術(shù)】
[0002]油源對(duì)比是油氣勘探中的一個(gè)關(guān)鍵環(huán)節(jié)，其關(guān)系到勘探有利區(qū)帶的優(yōu)選、資源潛力的評(píng)價(jià)，特別是隨著油氣勘探越來越精細(xì)，越來越深入，一些高成熟原油或復(fù)雜相態(tài)流體，由于生物標(biāo)志化合物喪失或多套層系生物標(biāo)志化合物相似等，導(dǎo)致油源對(duì)比存在困難，比如，塔里木盆地海相油氣究竟來自寒武系烴源巖，還是奧陶系烴源巖，或者混源等，一直存在爭(zhēng)議;再如，四川盆地中壩氣田，雷口坡組凝析油究竟是海相層系還是由三疊系陸相烴源巖生成等等，各含油氣盆地都或多或少存在一些油源對(duì)比難題，這為精細(xì)勘探帶來了困難，因此，十分有必要從新的思路和方法入手，探索解決這些關(guān)鍵問題的渠道。硫是沉積盆地中一種重要的常見元素，一直隨著沉積成巖與油氣生成，從沉積層系到原油轉(zhuǎn)化過程中存在著一定的同位素分餾，但是基本繼承了母體的同位素特征。原油中含硫化合物豐富，有些屬于伴隨烴源巖而來，有些則是伴隨儲(chǔ)層發(fā)生有機(jī)無(wú)機(jī)相互反應(yīng)而來，因此原油的硫同位素是一個(gè)混合值，難以準(zhǔn)確確定母源。

【發(fā)明內(nèi)容】

[0003]為解決上述技術(shù)問題，本發(fā)明的目的在于提供一種利用原油單體含硫化合物中的硫同位素確定油源的方法。
[0004]為達(dá)到上述目的，本發(fā)明提供了一種利用原油單體含硫化合物中的硫同位素確定油源的方法，該方法包括以下步驟:
[0005]步驟一:將原油溶解在乙醇、二氯甲烷或二氯乙烷中，然后加入烷基化試劑進(jìn)行烷基化反應(yīng)，反應(yīng)結(jié)束后，經(jīng)過濾，得到濾液;除去濾液中的乙醇、二氯甲烷或二氯乙烷，得到油狀物；
[0006]步驟二:將所述油狀物與C5-C7的烷烴溶劑混合，再將得到的沉淀進(jìn)行分離；
[0007]步驟三:將步驟二得到的沉淀溶解在二氯甲烷、三氯甲烷或乙腈中，然后加入第一脫烷基試劑進(jìn)行第一次脫烷基反應(yīng)，得到溶液A;
[0008]步驟四:使用C5-C7的烷烴溶劑對(duì)所述溶液A進(jìn)行萃取，得到原油中的噻吩化合物和溶液B;
[0009]步驟五:向溶液B中加入第二脫烷基試劑進(jìn)行第二次脫烷基反應(yīng)，得到溶液C;
[0010]步驟六:使用C5-C7的烷烴溶劑對(duì)所述溶液C進(jìn)行萃取，得到原油中的硫醚化合物；[0011 ]步驟七:測(cè)定所述噻吩化合物和硫醚化合物中單體硫同位素分布；
[0012]步驟八:測(cè)定生油巖層系中硫酸鹽的硫同位素分布；
[0013]步驟九:將所述單體硫同位素分布與生油巖層系中硫酸鹽的硫同位素分布進(jìn)行比較，同位素分布最接近的地層，即為油源層。
[0014]根據(jù)本發(fā)明所述的方法，優(yōu)選地，步驟一中所述乙醇、二氯甲烷或二氯乙烷與原油的體積比為1-20:1。
[0015]根據(jù)本發(fā)明所述的方法，優(yōu)選地，步驟一中所述烷基化反應(yīng)的反應(yīng)溫度為0_80°C，反應(yīng)時(shí)間為12-48h。
[0016]根據(jù)本發(fā)明所述的方法，優(yōu)選地，所述烷基化試劑包括硝酸銀、四氟硼酸銀、碘甲烷和溴乙烷中的一種或幾種的組合；
[0017]更優(yōu)選所述烷基化試劑與原油中總硫的摩爾量之比為5-50:1;進(jìn)一步優(yōu)選為5-30:1ο
[0018]根據(jù)本發(fā)明所述的方法，優(yōu)選地，步驟二中所述的C5-C7的烷烴溶劑包括正戊烷、正己烷或正庚烷;更優(yōu)選為正己烷；
[0019]更優(yōu)選所述C5-C7的烷烴溶劑與原油的體積比為20-500:1。
[0020]根據(jù)本發(fā)明所述的方法，優(yōu)選，步驟三中所述第一次脫烷基反應(yīng)的反應(yīng)溫度為0-80°C，反應(yīng)時(shí)間為12-48h。
[0021]根據(jù)本發(fā)明所述的方法，優(yōu)選地，步驟三中所述的第一脫烷基試劑包括吡啶、4-二甲氨基吡啶或7-氮雜吲哚；
[0022]更優(yōu)選所述第一脫烷基試劑與原油中總硫的摩爾量之比為5-20:1。
[0023]根據(jù)本發(fā)明所述的方法，優(yōu)選地，步驟三中所述二氯甲烷、三氯甲烷或乙腈與原油的體積比為1-20:1。
[0024]根據(jù)本發(fā)明所述的方法，優(yōu)選地，步驟四中所述的C5-C7的烷烴溶劑包括正戊烷、正己烷或正庚烷;更優(yōu)選為正己烷；
[0025]更優(yōu)選所述C5-C7的烷烴溶劑與原油的體積比為10-50:1;進(jìn)一步優(yōu)選為20-40:1 ；在本發(fā)明最優(yōu)選的實(shí)施方式中，所述C5-C7的烷烴溶劑與原油的體積比為30:1。
[0026]根據(jù)本發(fā)明所述的方法，優(yōu)選地，步驟五中所述第二次脫烷基反應(yīng)的反應(yīng)溫度為60-120°C，反應(yīng)時(shí)間為12-48h;
[0027]更優(yōu)選所述反應(yīng)溫度為80_100°C。
[0028]根據(jù)本發(fā)明所述的方法，優(yōu)選地，步驟五中所述的第二脫烷基試劑包括吡啶、4-二甲氨基吡啶或7-氮雜吲哚；
[0029]更優(yōu)選所述第二脫烷基試劑與原油中總硫的摩爾量之比為5-20:1。
[0030]根據(jù)本發(fā)明所述的方法，優(yōu)選地，步驟六中所述C5-C7的烷烴溶劑包括正戊烷、正己烷或正庚烷;更優(yōu)選為正己烷；
[0031]更優(yōu)選所述C5-C7的烷烴溶劑與原油的體積比為10-50:1;進(jìn)一步優(yōu)選為20-40:1；在本發(fā)明最優(yōu)選的實(shí)施方式中，所述C5-C7的烷烴溶劑與原油的體積比為30:1。
[0032]根據(jù)本發(fā)明所述的方法，步驟七中所述噻吩化合物和硫醚化合物中單體硫同位素分布的測(cè)定是采用氣相色譜電感耦合等離子體質(zhì)譜儀進(jìn)行的，采用氣相色譜電感耦合等離子體質(zhì)譜儀測(cè)定噻吩化合物和硫醚化合物中單體硫同位素分布為本領(lǐng)域常規(guī)的技術(shù)手段，本領(lǐng)域技術(shù)人員可以根據(jù)現(xiàn)場(chǎng)作業(yè)需要選擇合適的操作進(jìn)行測(cè)定。
[0033]根據(jù)本發(fā)明所述的方法，步驟八中所述生油巖層系中硫酸鹽的硫同位素分布的測(cè)定可以按照以下具體步驟進(jìn)行:將相應(yīng)生油巖層系中硫酸鹽樣品中的硫轉(zhuǎn)化為S02，采用德國(guó)Finnigan MAT公司生產(chǎn)的型號(hào)為DeIta S的同位素質(zhì)譜儀對(duì)S02進(jìn)行質(zhì)譜分析，得到生油巖層系中硫酸鹽的硫同位素分布。
[0034]根據(jù)本發(fā)明所述的方法，優(yōu)選地，所述原油包括凝析油或重質(zhì)原油。
[00；35]根據(jù)本發(fā)明所述的方法，優(yōu)選地，所述原油的總硫含量為0.lwt%_5.0wt%。
[0036]本發(fā)明所提供的利用原油單體含硫化合物中的硫同位素確定油源的方法中涉及的分離原油中含硫化合物(噻吩化合物、硫醚化合物)的方法能夠?qū)崿F(xiàn)含硫化合物與烴類及其他雜原子化合物的完全分離。
[0037]本發(fā)明所提供的利用原油單體含硫化合物中的硫同位素確定油源的方法能夠準(zhǔn)確測(cè)定原油單體含硫化合物的硫同位素(34s/32s)，并用于油源對(duì)比以確定油氣來源，追蹤油氣運(yùn)移路徑，進(jìn)而指導(dǎo)油氣勘探新發(fā)現(xiàn)。
[0038]本發(fā)明提供的利用原油單體含硫化合物中的硫同位素確定油源的方法采用甲基化和脫甲基化的分離方法選擇性分離原油中的單體硫化合物，從而實(shí)現(xiàn)原油含硫化合物的單體硫同位素測(cè)定，為油源對(duì)比提供了新的方法，解決了復(fù)雜地區(qū)油源對(duì)比困難的問題。
【具體實(shí)施方式】
[0039]為了對(duì)本發(fā)明的技術(shù)特征、目的及其有益效果有更加清楚地理解，現(xiàn)對(duì)本發(fā)明的技術(shù)方案進(jìn)行以下詳細(xì)說明，但是不能將其理解為對(duì)本發(fā)明的可實(shí)施范圍的具體限定。
[0040]實(shí)施例1
[0041]本實(shí)施例提供了一種利用原油單體含硫化合物中的硫同位素確定油源的方法，其中，該方法的具體步驟如下:
[0042]步驟一:將500毫克總硫含量為2.06wt %的原油(源自塔里木盆地ZSlC井，20°C下密度為0.791克/_升)和5暈升二氯甲燒加入到25暈升的前型瓶中，隨后加入0.45克四氟硼酸銀，在強(qiáng)烈攪拌下用注射器加入0.45毫升碘甲烷后，于避光和室溫條件下攪拌反應(yīng)12小時(shí)后，重復(fù)上述步驟一次。反應(yīng)結(jié)束后，過濾除去反應(yīng)液中生成的碘化銀沉淀，將濾液中的二氯甲烷通過旋轉(zhuǎn)蒸餾儀除去；
[0043]步驟二:向剩余油狀物中加入20毫升正己烷，劇烈震蕩后冷卻至0°C，有沉淀析出，上清液傾到后，取得沉淀部分；
[0044]步驟三:所得沉淀溶于5毫升乙腈中，加入400毫克7-氮雜吲哚，于室溫下攪拌24小時(shí)進(jìn)行第一次脫烷基反應(yīng)，得到溶液A;
[004