原子熒光光譜法高含銅樣品中痕量砷的測定的制作方法
【技術領域】
[0001] 本發(fā)明屬于分析檢測領域，涉及使用原子熒光光譜法測痕量砷的方法，以及排除 樣品中銅干擾的方法。
【背景技術】
[0002] 砷是一種非金屬元素，具有生物毒性和蓄積性，人體長期攝入被砷污染的食物會 對健康非常不利，因此砷在食品衛(wèi)生檢測中被列為重點監(jiān)測的有害元素。
[0003] 目前，GB 29210-2012《食品安全國家標準食品添加劑硫酸銅》中對砷的限量要求 是仝0.0003%，HG 2932-1999《飼料級硫酸銅》中對砷的限量要求是< 0.0004%，GB 13078-2001《飼料衛(wèi)生標準》對硫酸銅中砷的限量要求是< 0.0005 %。標準中規(guī)定砷含量的測定方 法有砷斑法，銀鹽法，氫化物原子熒光光度法，分析研究以上方法各有優(yōu)缺點，建立一個簡 單快捷準確的檢測方法十分重要。
[0004] 砷斑法是利用金屬鋅與酸作用產(chǎn)生氣態(tài)的氫，新生態(tài)的氫再與樣品中的微量亞砷 酸鹽反應生成具有揮發(fā)性的砷化氫，當砷化氫遇到溴化汞試紙時產(chǎn)生黃色至棕色的砷斑， 將這一砷斑再與同條件下、相同操作的標準砷溶液所產(chǎn)生的砷斑進行顏色比較，判定樣品 中砷的含量。該方法判定樣品中砷的含量是通過與標準砷溶液所產(chǎn)生的砷斑進行目測比 較，含有一定的主觀性，數(shù)據(jù)并不能客觀的表現(xiàn)所測樣品中砷的真實含量，誤差較大，對痕 量砷的測定達不到精度要求;而且該方法操作程序過于繁瑣復雜，不利于快速分析樣品中 砷的含量;更重要的是制作砷斑時必須使用劇毒物質三氧化二砷，對實驗人員身體造成極 大的傷害，對環(huán)境造成極大的污染。
[0005] 銀鹽法是先用碘化鉀、氯化亞錫將消解完全的樣品中的高價砷還原為As(III)后， As(m)被鋅粒和酸產(chǎn)生新生態(tài)氫還原為砷化氫。二乙胺基二硫代甲酸銀的三氯甲烷溶液 吸收砷化氫形成黃色或棕色的銀溶膠，其顏色深淺與砷含量成正比，用分光光度計比色測 定。該方法工作量大，操作困難，檢測周期長;再者，該方法要用到的三氯甲烷等有機試劑受 溶劑揮發(fā)影響，分析穩(wěn)定性較差;而且該方法所用到的試劑毒性較大，對實驗人員身體造成 一定的傷害，對環(huán)境亦造成一定的污染。
[0006] 原子焚光光譜法是先在硫脲-抗壞血酸-鹽酸介質下把As(V)預還原成As(III)，然 后溶液與硼氫化鉀的氫氧化鉀溶液反應生成AsH 3,在氬-氫火焰中AsH3分解并通過砷空心陰 極燈激發(fā)，放出熒光。借助原子熒光光度計，測量其熒光強度，并計算其質量分數(shù)。該方法測 銅質量分數(shù)很高的樣品時，將遇到以下問題：
[0007] 1.實驗中發(fā)現(xiàn)，在溶液中銅離子的的質量分數(shù)大于0.03%的情況下，加入硫脲-抗 壞血酸-鹽酸進行預還原的時候，將生成白色沉淀懸浮在溶液中，經(jīng)過5分鐘劇烈震蕩后，白 色沉淀不溶解。
[0008] 2.實驗中發(fā)現(xiàn)，在溶液中銅離子的的質量分數(shù)大于0.005%的情況下，借助原子熒 光光度計測定溶液中砷含量時，溶液與硼氫化鉀反應生成黑色顆粒吸附在管壁上，難以清 洗。同時該測定結果嚴重偏低，數(shù)據(jù)可信度不高。

【發(fā)明內容】

[0009]本發(fā)明的目的在于改進原子熒光法對高含銅樣品中的痕量砷進行測定。主要體現(xiàn) 為以下幾點：
[001 0] 1.快捷。簡化實驗，控制檢測成本；
[0011] 2.環(huán)保。避免使用三氧化二砷、三氯甲烷等劇毒試劑對實驗人員身體造成傷害；
[0012] 3.抗干擾。利用原子熒光光度計譜線簡單、共存元素干擾小等特點，能對微量砷進 行快速準確的檢測；
[0013] 4.先用碘化鉀將樣品溶液中銅還原成Cu(I)，并以碘化亞銅形式沉淀下來，再用硫 氰酸鹽將溶液中的游離的Cu(I)以溶解度更小的硫氰化亞銅形式沉淀下來；
[0014] 2Cu2+ + 2I' ^ 2Cu+ + I2
[0015] Cu+ + Γ ^ Cul l
[0016] Cu+ + SCN· ^ CuSCN 1
[0017] 沉淀平衡系數(shù)Ksp(CuSCN) = 2 · 0 X 10-13，Ksp(Cui) = 2 · 0 X 10-12〇
[0018] Ksp(CuSCN)是ksp(CuI)的十分之一。
[0019] 5.經(jīng)過碘化鉀和硫氰酸鹽的還原沉淀后，確保溶液跟硫脲-抗壞血酸-鹽酸進行預 還原的時候不生成白色沉淀懸浮在溶液中，以及溶液與硼氫化鉀反應不生成黑色顆粒。
[0020] 注:沉淀平衡系數(shù)來源于《分析化學教程》，李克安主編.北京大學出版社，2005， 748 頁。
[0021] 本發(fā)明所述技術方案是:先用碘化鉀把樣品溶液中的Cu(II)還原成Cu(I)，并以碘 化亞銅形式沉淀下來，再用硫氰酸鹽將溶液中的游離的Cu(I)，以溶解度更小的硫氰化亞銅 形式沉淀下來。前處理中，控制溶液中初始銅離子，以及加入的碘離子和硫氰酸根離子的質 量比在0~1:4: 2范圍內。反應所得樣品溶液跟硫脲-抗壞血酸-鹽酸進行預還原時，不會生 成白色沉淀懸浮在溶液中，以及溶液與硼氫化鉀反應也不會生成黑色顆粒。
[0022] 其步驟如下：
[0023] 1.試劑配置
[0024] 1.1碘化鉀溶液:精確稱取碘化鉀100.0克，加水溶解后定容到100mL容量瓶中待 用；
[0025] 1.2硫氰酸鹽溶液(本方法選用的硫氰酸鹽為硫氰化鉀）：精確稱取硫氰酸鉀100.0 克，加水溶解后定容到1 〇〇mL容量瓶中待用；
[0026] 1.3硫脲-抗壞血酸溶液:精確稱取硫脲10.0克和抗壞血酸10.0克，加水溶解后定 容到100mL容量瓶中待用；
[0027] 2.樣品預處理
[0028] 根據(jù)樣品類型，從以下兩種處理方法中選擇一種對樣品進行預處理。
[0029] 2.1食品添加劑硫酸銅和飼料添加劑硫酸銅樣品預處理
[0030] 稱取5.0g樣品，精確至O.OOOlg，置于100mL燒杯中，加入約10mL水溶解后備用。
[0031] 2.2礦物元素飼料樣品預處理
[0032] 稱取0.5~2.0g樣品，精確至0.0001g，置于100mL燒杯中，加入適量水潤濕后，緩慢 加入10~15mL鹽酸，用水稀釋至約3 OmL，煮沸，直至剩余約1 OmL后冷卻備用。
[0033] 3.樣品中消除銅干擾的處理
[0034] 取上述(2)制備樣品溶液，以初始銅離子與加入的碘離子和硫氰酸根離子反應質 量比在0~1:4:2范圍內進行反應，即：加入20mL碘化鉀溶液（1.1)，用玻璃棒攪拌充分，此時 樣品溶液呈紅褐色，并伴隨有棕黃色沉淀生成。再往樣品溶液中加入10mL硫氰化鉀溶液 (1.2)，用玻璃棒攪拌均勻。攪拌5分鐘后，溶液呈紅褐色，棕黃色沉淀變成灰白色，繼續(xù)攪拌 直至棕黃色完全轉化為灰白色，過濾，洗滌濾渣3次，合并濾液，轉移到100mL容量瓶中，加入 5mL鹽酸，5mL硫脲-抗壞血酸溶液(1.3)，定容到刻度，搖勾，靜置30min，待測。
[0035] 4.標準曲線
[0036] 分別精確移取lOO.Oyg/U申標準溶液11^、21^、51^、81^和1〇1^于10〇11^容量瓶中， 各加入5mL硫脲-抗壞血酸溶液（1.3)和5mL鹽酸，加水定容到刻度。該標準溶液工作曲線濃 度為 lyg/L、2yg/L、5yg/L、8yg/IJPI10yg/L。
[0037] 5.儀器條件 光電倍增管負高壓(V) : 270 原子化器高度(mm) : 8 燈電流(mA) : 60
[0038] 載氣流量(ml/rain) ·· 300 屏蔽氣流量(ml/min) : 800 注入量(ml) : 0.5
[0039] 6.上機測試
[0040] 用原子熒光光度計，以體積分數(shù)為5 %鹽酸作為載流，以質量分數(shù)為0.5 %的氫氧 化鉀溶液和質量分數(shù)為2.0%的硼氫化鉀混合溶液為還原劑，測定砷標準溶液工作曲線和 樣品溶液的熒光值，繪制標準曲線并計算樣品中砷的含量。
[0041] 有益效果:本發(fā)明的有益效果在于以下幾點：
[0042] 1.用原子熒光光譜法，方法簡單快捷，同時避免使用三氧化二砷、三氯甲烷等劇毒 試劑對實驗人員身體造成傷害；
[0043] 2.借助原子熒光光度計測砷，原子熒光光度計譜線簡單、共存元素干擾小等特點， 能對微量砷進行快速準確的檢測；
[0044] 3.先用碘化鉀將樣品溶液中銅還原成Cu(I)，并以碘化亞銅(Ksp(CnI) = l.lXl(T12) 形式沉淀下來，再加入硫氰酸鹽將溶液中少量的Cu(I)以硫氰化亞銅形式沉淀下來，確保樣 品溶液與硫脲反應及與硼氫化鉀反應不生成沉淀，從而確保樣品結果可信度高；
【具體實施方式】
[0045] 結合實施例對本發(fā)明做進一步說明，但不以任何方式對本發(fā)明加以限制，基于本 發(fā)明教導所做出的任何變