硫化氫氣敏材料及其制備以及硫化氫氣敏器件的制備方法
【技術(shù)領(lǐng)域】
[0001]本發(fā)明涉及半導(dǎo)體氣敏元件技術(shù)領(lǐng)域，具體涉及一種硫化氫氣敏材料及其制備以及硫化氫氣敏器件的制備方法。
【背景技術(shù)】
[0002]硫化氫(H2S)是一種無色、腐蝕性、易燃、有毒的氣體，聞起來類似腐爛臭雞蛋氣味。硫化氫是大氣的主要污染物之一，其主要來源為煉鋼、煉鐵、煉油、汽車尾氣、制藥、制革、造紙等工業(yè)生產(chǎn)過程，油井、下水道、煤礦、沼氣池也會(huì)有硫化氫氣體產(chǎn)生。人暴露在高濃度的H2S氣體中可能會(huì)導(dǎo)致立即昏倒和死亡，連續(xù)的暴露在較低濃度的H2S氣體中，可能會(huì)導(dǎo)致眼睛發(fā)炎、喉嚨疼、惡心、頭疼和頭昏，H2S氣體已成為典型的公害之一。美國職業(yè)安全與健康管理局(OSHA)和美國國家職業(yè)安全與健康研究所(N1SH)建議可以接觸的H2S濃度為20ppm(—般行業(yè)限制)和10ppm(10分鐘的限制)。因此，對(duì)硫化氫氣體的檢測具有十分重要的意義。
[0003]目前對(duì)氣體的檢測最理想的方法首選半導(dǎo)體氣敏傳感器，因?yàn)樗哂袃r(jià)格低廉、反應(yīng)快、靈敏度高、易于電子電路技術(shù)集成、使用方便等優(yōu)點(diǎn)。半導(dǎo)體氣敏傳感器性能的優(yōu)異主要取決于氣敏材料的性能?，F(xiàn)今國內(nèi)外絕大多數(shù)半導(dǎo)體硫化氫氣敏傳感器的氣敏材料是以Sn02、Zn0為基質(zhì)材料，并在氣敏材料中摻入銅離子，Cu2+摻雜后會(huì)改善元件對(duì)H2S的氣敏性能，提高其靈敏度和選擇性。就其機(jī)理而言，P型CuO摻雜形成了 p-n結(jié)有利于提高靈敏度，但摻雜CuO在氣敏時(shí)生成CuS相，導(dǎo)致氣敏元件的恢復(fù)速度慢，同時(shí)CuSO4的生成可能存在材料中毒退化的現(xiàn)象。綜上所述，目前這類H2S氣敏傳感器普遍存在氣敏恢復(fù)時(shí)間長，長期穩(wěn)定性差的問題，因此研究一種靈敏度高、響應(yīng)-恢復(fù)時(shí)間短、長期穩(wěn)定、經(jīng)濟(jì)性好的硫化氫氣敏傳感器將會(huì)有很大的市場前景。

【發(fā)明內(nèi)容】

[0004]本發(fā)明的目的在于解決現(xiàn)有技術(shù)存在的上述不足，提供一種靈敏度高、響應(yīng)-恢復(fù)時(shí)間短、長期穩(wěn)定的硫化氫氣敏材料、氣敏器件及其制備方法。
[0005]為解決上述技術(shù)問題，本發(fā)明提供的技術(shù)方案如下:
[0006]一種硫化氫氣敏材料，包括基質(zhì)NaBi (MoO4)2納米粉體和RuO2,其中RuO2摻入量為基質(zhì)NaBi(MoO4)2納米粉體質(zhì)量的0.1-3%。
[0007]按上述方案，所述基質(zhì)NaBi(Mo04)2納米粉體粒徑為10_80nm。
[0008]本發(fā)明提供的上述硫化氫氣敏材料的制備方法，包括以下步驟:I)稱取Bi(NO3)3*5H20配制成硝酸鉍水溶液，稱取Na2MoO4.2出0配制成鉬酸鈉水溶液，按鉬酸鈉與硝酸鉍2:1的摩爾比將兩種溶液混合均勻并調(diào)節(jié)pH至0-3得到混合溶液，將混合溶液轉(zhuǎn)移至反應(yīng)釜中，升溫至160-200°C，水熱反應(yīng)2-24h，反應(yīng)結(jié)束后將反應(yīng)產(chǎn)物抽濾、洗滌、干燥、燒結(jié)，得到基質(zhì)NaBi (M0O4) 2納米粉體;2)稱取步驟I)制得的NaBi (Μ0Ο4) 2納米粉體加入一定量的RuCl3.3H20，使仙(:13.3H20氧化后所得的RuO2質(zhì)量為基質(zhì)NaBi(MoO4)2納米粉體質(zhì)量的0.卜3%，然后進(jìn)行精細(xì)研磨得硫化氫氣敏胚料，硫化氫氣敏胚料經(jīng)退火處理得到硫化氫氣敏材料。
[0009]按上述方案，步驟I)中硝酸祕(mì)水溶液和鉬酸鈉水溶液濃度均為0.1-lmol/L，干燥溫度為80_120°C，燒結(jié)溫度為400-450°C，燒結(jié)時(shí)間為0.5_4h。
[0010]本發(fā)明提供的硫化氫氣敏器件的制備方法，包括以下步驟:I)稱取Bi(NO3)3.5H20配制成硝酸祕(mì)水溶液，稱取Na2MoO4.2H20配制成鉬酸鈉水溶液，按鉬酸鈉與硝酸祕(mì)2:1的摩爾比將兩種溶液混合均勻并調(diào)節(jié)PH至0-3得到混合溶液，將混合溶液轉(zhuǎn)移至反應(yīng)釜中，升溫至160-200°(3，水熱反應(yīng)2-2411，反應(yīng)結(jié)束后將反應(yīng)產(chǎn)物抽濾、洗滌、干燥、燒結(jié)，得到基質(zhì)NaBi (MoO4)2納米粉體；2)稱取步驟I)制得的NaBi (MoO4)2納米粉體加入一定量的RuCl3.3Η20，使仙(:13.3Η20氧化后所得的RuO2質(zhì)量為基質(zhì)NaBi(MoO4)2納米粉體質(zhì)量的0.卜3%，然后進(jìn)行精細(xì)研磨得硫化氫氣敏胚料;3)將硫化氫氣敏胚料與適量無水乙醇、聚乙二醇調(diào)成糊狀，將其均勻涂敷在電極管表面，自然風(fēng)干后經(jīng)400-450°C退火處理0.5-4h得到氣敏電極管，最后按照旁熱式結(jié)構(gòu)傳統(tǒng)工藝對(duì)氣敏電極管進(jìn)行焊接、電老化、封裝，制得硫化氫氣敏器件。
[0011]本發(fā)明的有益效果在于:本發(fā)明提供了一種新的硫化氫氣敏材料及器件，采用這種新開發(fā)的氣敏材料制作的硫化氫氣敏器件，對(duì)硫化氫氣體靈敏度高、響應(yīng)一恢復(fù)快、長期穩(wěn)定性好，符合實(shí)用標(biāo)準(zhǔn)的硫化氫氣敏傳感器器件的要求。
[0012]由本發(fā)明的硫化氫氣敏材料制得的硫化氫氣敏器件主要技術(shù)指標(biāo)如下:
[0013]I.器件檢測范圍:lppm-10000ppm(氣體體積分?jǐn)?shù):Ippm=I X 10—6)；
[0014]2.器件工作溫度:300。0350。(3;
[0015]3.檢測靈敏度:5-2000;
[0016]4.器件反應(yīng)時(shí)間:小于30s;
[0017]5.器件恢復(fù)時(shí)間:小于30s。
【具體實(shí)施方式】
[0018]為使本領(lǐng)域技術(shù)人員更好的理解本發(fā)明的技術(shù)方案和有益效果，下面結(jié)合具體實(shí)施例對(duì)本發(fā)明作進(jìn)一步說明，但實(shí)施例不會(huì)構(gòu)成對(duì)本發(fā)明的限制。
[0019]實(shí)施例1
[0020]本發(fā)明制備硫化氫氣敏器件的步驟如下:
[0021]I)稱量485g的Bi (NO3)3.5H20加入IL去離子水配制成lmol/L的溶液，稱量484gNa2MoO4.2H20加入2L去離子水配制成lmol/L的水溶液。將兩種溶液混合并調(diào)節(jié)pH至0-3，溶液中鉬酸鈉和硝酸鉍的摩爾數(shù)比為2:1。將混合溶液轉(zhuǎn)移至反應(yīng)釜中，逐步升溫至180°C，保溫反應(yīng)12小時(shí)。水熱反應(yīng)完成后，將反應(yīng)產(chǎn)物抽濾并多次洗滌后，在80°C低溫干燥，最后于400°C燒結(jié)I小時(shí)，得到基質(zhì)鉬酸鉍鈉納米粉體。分析測試表明，制得的鉬酸鉍鈉納米粉體晶粒尺寸為20nm。
[0022]2)稱取上述得到的基質(zhì)鉬酸鉍鈉納米粉體Ig和0.02g RuCl3.3H20進(jìn)行精細(xì)研磨，制得RuO2摻雜質(zhì)量比為1%的硫化氫氣敏胚料(氯化釕在后續(xù)燒結(jié)中將分解為RuO2,根據(jù)RuCl3.3H20中釕離子的摩爾量可算出最終得到RuO2的質(zhì)量為0.0lOOg，故RuO2摻雜的質(zhì)量比為1%)。
[0023]3)將上述硫化氫氣敏胚料用適量無水乙醇及少量聚乙二醇調(diào)成糊狀，然后將其均勻涂敷在電極管表面，自然風(fēng)干后于450°C退火處理30min，即制得硫化氫氣敏器件的核心部分一一氣敏電極管。最后按旁熱式結(jié)構(gòu)傳統(tǒng)工藝對(duì)氣敏電極管進(jìn)行焊接、電老化、封裝，制得硫化氫氣敏器件。所述電極管為外徑1.2-2_、內(nèi)徑0.6-1_、長4_的Al2O3陶瓷管，其兩端為Au電極。下述實(shí)施例采用同樣尺寸的電極管。
[0024]上述制備好的硫化氫氣敏器件采用鄭州煒盛電子科技有限公司生產(chǎn)的氣敏元件測試系統(tǒng)WS-30A儀器進(jìn)行氣敏性能測試，測試方法為靜態(tài)配氣法。測試結(jié)果為:當(dāng)工作溫度為340°C時(shí)，對(duì)Ippm硫化氫的靈敏度為20，響應(yīng)時(shí)間與恢復(fù)時(shí)間分別為16s和18s，對(duì)硫化氫表現(xiàn)出非常好的靈敏性。
[0025]實(shí)施例2
[0026]本發(fā)明制備硫化氫氣敏器件的步驟如下:
[0027]I)稱量4.85g的Bi(NO3)3.5H20加入10mL去離子水配制成0.lmol/L的溶液，稱量4.84g Na2MoO4.2H20加入200mL去離子水配制成0.lmol/L的水溶液。將兩種溶液混合并調(diào)節(jié)pH至0-3，溶液中鉬酸鈉和硝酸鉍的摩爾數(shù)比為2:1。將混合溶液轉(zhuǎn)移至反應(yīng)釜中，逐步升溫至160°C，保溫反應(yīng)24h。水熱反應(yīng)完成后，將反應(yīng)產(chǎn)物抽濾并多次洗滌后，在80°C低溫干燥，最后于400°C燒結(jié)2小時(shí)，得到基質(zhì)鉬酸鉍鈉納米粉體。分析測試表明，制得的鉬酸鉍鈉納米粉體晶粒尺寸為I Omm。
[0028]2)稱取上述得到的基質(zhì)鉬酸鉍鈉納米粉體Ig和0.02g RuCl3.3H20進(jìn)行精細(xì)研磨，制得RuO2摻雜質(zhì)量比為1%的硫化氫氣敏胚料(氯化釕在后續(xù)燒結(jié)中將分解為RuO2,根據(jù)RuCb.3H20中舒離子的摩爾量可算出最終得到R11O2的質(zhì)量為0.0lg，故R11O2摻雜的質(zhì)量比為
[0029]3)將上述硫化氫氣敏胚料用適量無水乙醇及少量聚乙二醇調(diào)成糊狀，然后將其均勻涂敷在電極管表面，自然風(fēng)干后于450°C退火處理30min，即制得硫化氫氣敏器件的核心部分一一氣敏電極管。最后按旁熱式結(jié)構(gòu)傳統(tǒng)工藝對(duì)氣敏電極管進(jìn)行焊接、電老化、封裝，制得硫化氫氣敏器件。
[0030]上述制備好的硫化氫氣敏器件