一種多環(huán)芳烴含量的分析方法及其應(yīng)用
【技術(shù)領(lǐng)域】
[0001]本發(fā)明涉及一種多環(huán)芳烴含量的分析方法及其應(yīng)用，具體涉及一種利用固相萃取 技術(shù)和GC/MS分析技術(shù)分析多環(huán)芳烴含量的方法及其在分析環(huán)保型橡膠填充油及其原料油 所含多環(huán)芳烴的含量中的應(yīng)用;屬于分析技術(shù)領(lǐng)域。
【背景技術(shù)】
[0002] 橡膠填充油是橡膠生產(chǎn)過程的主要原料之一，其加入可以改善橡膠的塑性，降低 橡膠的粘度和混煉溫度，并可以降低橡膠的生產(chǎn)成本。環(huán)保型橡膠填充油對多環(huán)芳烴 (PAHs)的含量具有非常高的限制標(biāo)準(zhǔn)。其中，歐盟標(biāo)準(zhǔn)要求環(huán)保型橡膠填充油中的多環(huán)芳 烴的質(zhì)量分?jǐn)?shù)小于3%，八種多環(huán)芳烴的含量不能超過10yg/g，苯并[a]芘的含量不能超過1 yg/g〇
[0003] 控制上述多環(huán)芳烴的含量在標(biāo)準(zhǔn)規(guī)定的范圍內(nèi)不僅是橡膠生產(chǎn)過程的難題，對橡 膠中的這些多環(huán)芳烴化合物進行檢測本身也是一個非常大的挑戰(zhàn)。盡管多環(huán)芳烴的檢測早 已是環(huán)境樣品分析中的常規(guī)方法，但是現(xiàn)有標(biāo)準(zhǔn)方法的檢測靈敏度無法滿足環(huán)保型橡膠油 的分析需要。由于目標(biāo)多環(huán)芳烴存在于非常復(fù)雜的石油基質(zhì)中，現(xiàn)有分析技術(shù)很難選擇性 地識別這些含量極低的多環(huán)芳烴，進而實現(xiàn)多環(huán)芳烴的定量分析，其中，對這些含量極低的 多環(huán)芳烴的分離富集是一個技術(shù)難題。

【發(fā)明內(nèi)容】

[0004] 為了解決上述的缺點和不足，本發(fā)明的目的在于提供一種多環(huán)芳烴含量的分析方 法。
[0005] 本發(fā)明的目的還在于提供上述多環(huán)芳烴含量的分析方法在分析環(huán)保型橡膠填充 油及其原料油所含多環(huán)芳烴的含量中的應(yīng)用。
[0006] 為達到上述目的，本發(fā)明提供了一種多環(huán)芳烴含量的分析方法，該方法包括以下 步驟：
[0007] a、將待測樣品、內(nèi)標(biāo)物溶于正己烷中，在充填硅膠填料的固相萃取柱上，使用正己 烷進行洗脫，得到飽和分；
[0008] b、將充填硅膠填料的固相萃取柱串聯(lián)在充填氧化鋁填料的固相萃取柱的上端，使 用正己烷和二氯甲烷的混合溶液沖洗所述充填硅膠填料的固相萃取柱及充填氧化鋁填料 的固相萃取柱，得到芳香分1;
[0009] c、將所述充填硅膠填料的固相萃取柱及充填氧化鋁填料的固相萃取柱分開，使用 二氯甲烷和正己烷的混合溶液沖洗所述充填氧化鋁填料的固相萃取柱，得到芳香分2;
[0010] d、再使用二氯甲烷和無水乙醇的混合溶液沖洗所述充填氧化鋁填料的固相萃取 柱，得到芳香分3;
[0011 ] e、將步驟d所述的芳香分3濃縮，再使用甲苯定容后進行GC/MS分析，得到待測樣品 中多環(huán)芳烴的含量。
[0012] 根據(jù)本發(fā)明所述的方法，固相萃取結(jié)束后，本發(fā)明通過對比多環(huán)芳烴標(biāo)準(zhǔn)溶液的 保留時間，以及多環(huán)芳烴三個特征離子峰的比例進行定性;GC/MS分析結(jié)束后本發(fā)明通過定 量離子色譜峰面積以及內(nèi)標(biāo)標(biāo)準(zhǔn)曲線法進行定量計算，得到的三次平行實驗結(jié)果。
[0013] 根據(jù)本發(fā)明所述的方法，優(yōu)選地，待測樣品包括環(huán)保型橡膠填充油及其原料油。
[0014] 根據(jù)本發(fā)明所述的方法，環(huán)保型橡膠填充油的原料油的不同來源會導(dǎo)致由其生產(chǎn) 的產(chǎn)品油(環(huán)保型橡膠填充油）的性質(zhì)存在很大差異，差異主要體現(xiàn)在環(huán)保型橡膠填充油中 總芳烴含量的差異；因此，根據(jù)原料油、產(chǎn)品油中總芳烴含量的多少，大致可將產(chǎn)品油分為 高芳烴含量產(chǎn)品油和低芳烴含量產(chǎn)品油;將原料油分為高芳烴含量原料油和低芳烴含量原 料油。
[0015] 根據(jù)本發(fā)明所述的方法，待測樣品的用量首先需要保證固相萃取柱的分離度的要 求，還需要保證經(jīng)分離富集后得到的多環(huán)芳烴濃度高于儀器的檢測限，因此不同來源原料 油和產(chǎn)品油的用量會有所差異；
[0016] 根據(jù)本發(fā)明所述的方法，優(yōu)選地，當(dāng)所述待測樣品為環(huán)保型橡膠填充油時，其用量 為200-1000mg;
[0017] 根據(jù)本發(fā)明所述的方法，優(yōu)選地，當(dāng)所述待測樣品為環(huán)保型橡膠填充油的原料油 時，其用量為20-100mg。
[0018] 在本發(fā)明優(yōu)選的實施方式中，生產(chǎn)高芳烴含量的橡膠填充油的原料油的用量為 20mg，生產(chǎn)環(huán)烷型橡膠填充油的原料油用量為100毫克;低芳烴含量的環(huán)保型橡膠填充油的 用量為1克，高芳烴含量的環(huán)保型橡膠填充油的用量為200毫克。待測樣品用量的波動范圍 在±20%以內(nèi)，對最終的定量結(jié)果不會有影響。
[0019]根據(jù)本發(fā)明所述的方法，步驟a的目的是為了除去待測樣品（環(huán)保型橡膠填充油及 其原料油）中高含量的飽和烴，以避免飽和烴對目標(biāo)多環(huán)芳烴分析造成干擾;步驟b的目的 是為了除去待測樣品中的三環(huán)以下的芳香烴，以避免其對目標(biāo)多環(huán)芳烴的分析造成干擾； 步驟c的目的是為了進一步洗脫待測樣品中的三環(huán)以下的芳香烴，以避免其對目標(biāo)多環(huán)芳 烴的分析造成干擾;步驟d使用二氯甲烷和正己烷的混合溶液繼續(xù)洗脫，最終使目標(biāo)多環(huán)芳 烴被富集在芳香分3中。
[0020]根據(jù)本發(fā)明所述的方法，優(yōu)選地，步驟a中所述的內(nèi)標(biāo)物為氘代芳烴內(nèi)標(biāo)物D12-茈 和Dl2-屈；
[00211更優(yōu)選所述內(nèi)標(biāo)物的用量為0.5-2. Oyg。
[0022]步驟a中所述內(nèi)標(biāo)物的用量需要與標(biāo)準(zhǔn)曲線內(nèi)標(biāo)量保持一致;且該內(nèi)標(biāo)物的用量 以接近待測樣品中目標(biāo)組分的含量為宜。
[0023]根據(jù)本發(fā)明所述的方法，優(yōu)選地，步驟a中所述的正己烷的用量為充填硅膠填料的 固相萃取柱死體積的2-3倍。在本發(fā)明優(yōu)選的實施方式中，步驟a中所述的正己烷的用量為 30mL〇
[0024]根據(jù)本發(fā)明所述的方法，步驟a中對正己烷的流量不作要求，在本發(fā)明優(yōu)選的實施 方式中，將正己烷洗脫劑加入充填硅膠填料的固相萃取柱后，不需要加壓，只要保證正己烷 呈滴狀滴下即可。
[0025]根據(jù)本發(fā)明所述的方法，優(yōu)選地，步驟b中所述正己烷和二氯甲烷的混合溶液的用 量為充填硅膠填料的固相萃取柱死體積的2-3倍；
[0026] 更優(yōu)選地，以正己烷和二氯甲烷混合溶液的總體積為100 %計，該混合溶液包含 20-30v%的二氯甲烷和70-80v%的正己烷。
[0027]在本發(fā)明優(yōu)選的實施方式中，步驟b中所述的正己烷和二氯甲烷的混合溶液的用 量為30mL，其中，正己烷與二氯甲烷的體積比為4:1。
[0028]根據(jù)本發(fā)明所述的方法，步驟b中對正己烷和二氯甲烷混合溶液的流量不作要求， 在本發(fā)明優(yōu)選的實施方式中，將正己烷和二氯甲烷混合溶液洗脫劑加入固相萃取柱后，不 需要加壓，只要保證混合溶液呈滴狀滴下即可。
[0029]根據(jù)本發(fā)明所述的方法，優(yōu)選地，步驟c中所述正己烷和二氯甲烷的混合溶液的用 量為充填氧化鋁填料的固相萃取柱死體積的2-3倍；
[0030] 更優(yōu)選地，以正己烷和二氯甲烷混合溶液的總體積為100 %計，該混合溶液包含 20-30v%的二氯甲烷和70-80v%的正己烷。
[0031] 在本發(fā)明優(yōu)選的實施方式中，步驟c中所述的正己烷和二氯甲烷的混合溶液的用 量為10mL，其中，正己烷與二氯甲烷的體積比為7:3。
[0032]根據(jù)本發(fā)明所述的方法，步驟c中對正己烷和二氯甲烷混合溶液的流量不作要求， 在本發(fā)明優(yōu)選的實施方式中，將正己烷和二氯甲烷的混合溶液洗脫劑加入充填氧化鋁填料 的固相萃取柱后，不需要加壓，只要保證混合溶液呈滴狀滴下即可。
[0033] 根據(jù)本發(fā)明所述的方法，優(yōu)選地，步驟d中所述二氯甲烷和無水乙醇混合溶液的用 量為充填氧化鋁填料的固相萃取柱死體積的3-5倍；
[0034] 更優(yōu)選地，以二氯甲烷和無水乙醇混合溶液的總體積為100%計，該混合溶液包含 50-80v%的二氯甲烷和20-50v%的無水乙醇。
[0035]在本發(fā)明優(yōu)選的實施方式中，步驟d中所述的二氯甲烷和無水乙醇混合溶液的用 量為20mL，其中，二氯甲烷與無水乙醇的體積比為1:1。
[0036] 根據(jù)本發(fā)明所述的方法，步驟d中對二氯甲烷和無水乙醇混合溶液的流量不作要 求，在本發(fā)明優(yōu)選的實施方式中，將二氯甲烷和無水乙醇混合溶液洗脫劑加入充填氧化鋁 填料的固相萃取柱后，不需要加