成于部分或全部的、未形成有所述突起結(jié)構(gòu)的聚合物基底的第一表面上的含金屬薄層同時地形成，直至相鄰的所述含金屬納米粒子之間形成納米間隙。
[0037]所述氣相沉積可以由濺射、蒸發(fā)和化學氣相沉積完成。
[0038]所述表面增強拉曼光譜的基底的制備方法可以在使用簡單設(shè)備下大規(guī)模地、低生產(chǎn)成本地制備表面增強拉曼光譜的基底。因此，制得的基底由于可再現(xiàn)的增強效應(yīng)可以進行定量分析。大規(guī)?？梢允荌mm2至10m2，優(yōu)選Imm2至1000cm2。然而，該規(guī)模并不限于此。通過上述方法制備的基底的面積可以隨提供均勻間隔的突起結(jié)構(gòu)的刻蝕方法和提供均勻濺射的含金屬拉曼活性材料的濺射方法而變化。因此，隨著刻蝕方法和濺射方法進行的越深入，基底的面積可能增大。
[0039]通過上述方法制備的基底可以顯著提高表面增強拉曼信號，即使在長期存儲的情況下，例如由于優(yōu)良的耐久性可存儲數(shù)十天。由于所述基底包括相距數(shù)個納米的含金屬粒子，即使將該基底暴露在大氣中，不容易在狹窄空間中發(fā)生氧化反應(yīng)。當采用常規(guī)拉曼活性材料處理表面時，金屬被氧化并使得拉曼信號隨著暴露在大氣中的時間的增加而顯著下降。然而，根據(jù)本發(fā)明的一種實施方式的基底可以維持增強的拉曼信號在較高水平。
[0040]值得注意的是圖6中根據(jù)本發(fā)明一種實施方式的基底在ΙΟμπιΧΙΟμπι區(qū)域內(nèi)32像素Χ32像素分辨率下的拉曼映射中顯示出非常穩(wěn)定水平的增強拉曼信號。還值得注意的是圖7中在相同的實驗重復300次以上，再現(xiàn)性的偏差約為6%。進一步地圖8中當基底存儲40天以上，增強的拉曼信號與新制備的基底相比保持在同樣的水平。
[0041]根據(jù)本發(fā)明一種實施方式的拉曼光譜裝置可以包括光源;上述表面增強拉曼光譜的基底；以及用于探測拉曼光譜的探測器。
[0042]拉曼光譜的拉曼效應(yīng)非常弱。因此，根據(jù)本發(fā)明的一種實施方式，提供的配備有表面增強拉曼光譜的基底的拉曼光譜裝置可以解決這個問題。所述光源可以是提供高濃度光子(high dense photons)的激光。所述探測器可以包括光電倍增管(PMT)、雪崩光電二極管(APD)、電荷耦合器件(CXD)等，以有效放大信號。
[0043]根據(jù)本發(fā)明的一種實施方式的探測分析物拉曼光譜的方法可以包括:制備上述表面增強拉曼光譜的基底;使分析物接近或接觸基底;照射分析物；以及探測分析物的散射拉曼信號。
[0044]發(fā)明效果
[0045]所述包括有金屬納米粒子(在基底上相互間隔數(shù)納米)的表面增強拉曼光譜的基底可以使用簡單設(shè)備大規(guī)模地、低生產(chǎn)成本地制備。此外，由于所述金屬納米粒子的距離能夠重復地形成為相間隔數(shù)納米，從而拉曼信號可以顯著增強，即使在長期存儲的情況下，增強的拉曼信號也可以維持在高水平。
[0046]其他特征和方面將從下面的詳細描述、附圖以及權(quán)力要求變得顯然。
【附圖說明】
[0047]圖1為說明表面增強拉曼光譜的基底的一個示例及其制備方法的一個示例的示意圖。
[0048]圖2為說明根據(jù)聚合物基底上的突起結(jié)構(gòu)的出現(xiàn)和距離通過金屬沉積形成結(jié)構(gòu)的示例的示意圖。
[0049]圖3為說明在基底的一個示例上的突起結(jié)構(gòu)的高度和突起結(jié)構(gòu)之間的距離隨等離子體處理時間變化的曲線圖。
[0050]圖4為說明表面增強拉曼光譜的基底的一個示例的原子力顯微圖像(AtomicForce Microscopic image)的深度剖面(depth profile)和表面增強拉曼光譜的基底表面的截面的曲線圖。
[0051]圖5為說明吸光度隨通過氣相沉積在聚合物基底上的突起結(jié)構(gòu)上形成的金屬納米粒子尺寸變化的曲線圖。
[0052]圖6為說明基于采用表面增強拉曼光譜的基底的一個示例進行拉曼映射(Ramanmapping)在每個像素下的EF估算值(estimated EF values)分布圖。
[0053]圖7為說明表面增強拉曼光譜的基底一個示例大規(guī)模的均勻地增強的拉曼信號的示意圖。列出了每個實驗通過進行300次以上估算ΙΟμπιΧΙΟμπι區(qū)域內(nèi)的EF分布在進行高斯擬合后所得到的FWHM分布和中心值。
[0054]圖8為說明表面增強拉曼光譜的基底的一個示例在暴露于空氣中后的穩(wěn)定性的示意圖。通過在每個點拉曼映射350次以上得到EF統(tǒng)計值，結(jié)果以對存儲時間的函數(shù)進行表示。該基底暴露在溫度為22°C、濕度為40 %的空氣中。
【具體實施方式】
[0055]為了詳細說明，提供以下優(yōu)選的實施例，這些實施例只為了說明本發(fā)明使得本領(lǐng)域技術(shù)人員能夠更為清楚地進行理解，而不是用于限制本發(fā)明的
【發(fā)明內(nèi)容】
。
[0056]實施例1:制備包含納米間隙的表面增強拉曼光譜的基底和性能分析
[0057]步驟I:通過等離子體干法刻蝕形成突起結(jié)構(gòu)
[0058]在厚度為188μηι、購自Panac公司的聚對苯二甲酸乙二醇酯的聚合物基底上使用電容為13.56MHz的耦合等離子體電源進行干法刻蝕。蝕刻系統(tǒng)由直徑為6英寸的、且包括直徑為0.23英寸的環(huán)形不銹鋼鋼管的噴頭部分(shower head part)和上部的且與該噴頭部分相距15cm的直徑為6英寸的電極構(gòu)成。
[0059]特別地，厚度為125μηι、購自Panac公司的聚合物基底附著該電極。當反應(yīng)室的壓力到達6.7Pa真空水平時，通過該噴頭部分向反應(yīng)器提供流量為50SCCm的99.999%氬氣，以使得反應(yīng)室的壓力增至22.7Pa。等離子體干法刻蝕在射頻功率(RF power)為200W(即為1.1ff/cm2)且通過改變蝕刻時間。在蝕刻過程中，從自偏壓(self-bias)到聚合物基底的等離子體離子能量為102eV。在蝕刻過程中，聚合物基底的溫度保持在50°C或更低。在聚合物基底上形成的突起結(jié)構(gòu)之間的納米級距離隨蝕刻時間增長而線性增長。在這種條件下，當蝕刻進行Imin或更短時，突起結(jié)構(gòu)之間的距離為40-80nm(見圖3)。突起結(jié)構(gòu)之間的距離和尺寸使用原子力顯微鏡(AFM)橫截面圖進行確定。
[0000]步驟2:含金屬拉曼活性材料的沉積
[0061]通過濺射氣相沉積法將拉曼活性材料Ag粒子沉積在步驟I制得的聚合物基底的具有突起結(jié)構(gòu)的表面上。該沉積在室溫下使用磁控多槍派射系統(tǒng)(magnetron mult1-gunsputtering system)(Α-Tech System有限公司，F(xiàn)lexlab system 100)進行。
[0062]特別地，將步驟I中通過等離子體干法蝕刻使得其上形成有突起結(jié)構(gòu)的聚合物基底安放在基底座(substrate holder)上，該基底座安裝在派射系統(tǒng)的Ag派射革E上方15cm處。在將沉積室的壓力降低至4.5 X 10—6Torr后，提供流量為45sCCm的99.999%氬氣將增加壓力至3mTorr。通過采用直徑為4英尺的Ag革[!(Williams Advanced Materials公司)的DC反應(yīng)派射(DC reactive sputtering)和0.13W/cm2的DC功率(DC power)沉積Ag粒子。在RF為200W下對聚合物突起結(jié)構(gòu)進行Ar等離子體預處理60s，以形成尺寸為60nm的Ag納米粒子，并在通過濺射未形成有突起結(jié)構(gòu)的基底上形成薄膜。
[0063]結(jié)果是，聚合物基底的突起結(jié)構(gòu)上形成有圓形或橢圓形的Ag納米粒子，未形成有突起結(jié)構(gòu)的基底上形成有薄膜。
[0064]通過在聚合物基底上，例如PC基底、PEN基底和PET基底上，形成突起結(jié)構(gòu)，然后如上述沉積Ag納米粒子從而制備表面增強拉曼光譜的基底。
[0065]使用原子力顯微鏡(Atomic Force Microscope)掃描其上形成有Ag納米粒子的聚合物表面，以確定Ag納米粒子之間的距離以及Ag納米粒子頂部與形成有Ag薄膜但未形成有突起結(jié)構(gòu)的基底表面之間的高度。圖4顯示該距離和高度。突起結(jié)構(gòu)上形成的Ag納米粒子之間相距數(shù)個納米的間隙。而且Ag納米粒子頂部與形成有Ag薄膜但未形成有突起結(jié)構(gòu)的基底表面之間的平均高度約為10nm，從而提供了額外增強的拉曼信號。
[0066]通過控制納米粒子之間的距離來優(yōu)化拉曼信號的增強，不僅可以通過在步驟I中控制等離子體干法蝕刻的時間和條件以控制突起結(jié)構(gòu)的尺寸和距離來實現(xiàn)，也可以通過在步驟2中控制濺射的時間和條件以控制納米粒子的尺寸。
[0067]實施例2:表面增強拉曼光譜的基底的光學性能
[0068]測定在實施例1中制得的表面增強拉曼光譜的基底(即在PET聚合物基底上具有金屬納米粒子)的光學性能。通過控制步驟I中突起結(jié)構(gòu)之間的距離和步驟2中金屬納米粒子的尺寸將表面增強拉曼光譜的基底的金屬納米粒子之間的距離控制在數(shù)個納米范圍內(nèi)。如圖5所示，金屬納米粒子在入射光的特定波長區(qū)域顯示出高吸光度。最大吸收波長的位置隨著納米粒子尺寸的變化而改變。該光學性能有助于表面增強拉曼光譜的性能。
[0069]實施例3:探測表面增強拉曼光譜的基底的拉曼信號
[0070]在實施例1中制得的表面增強拉曼光譜的基底的增強效應(yīng)通過測量使用苯酚硫(^611261161:11；[01)作為樣品分析物的拉曼信號而確定。將241苯酸硫溶液10(^1滴加在2.5011X 1.3cm尺寸的表面增強拉曼光譜的基底上并干燥lh。將吸附有苯酚硫的表面增強拉曼光譜的基底用乙醇沖洗數(shù)次然后利用N2干燥。分析物的拉曼信號在吸附有分析物的表面增強拉曼光譜的基底的ΙΟμπιΧ ΙΟμπι范圍內(nèi)確定。利用532nm波長且0.2mW的激光進行照射。將該ΙΟμπιΧΙΟμπι區(qū)域分為32像素X 32像素的點來獲得作為衍射