一種汽油添加劑甲基叔丁基醚中硫化物的測定方法
【技術(shù)領(lǐng)域】
[0001]本發(fā)明涉及一種汽油添加劑中組分的測定方法，具體涉及一種汽油添加劑甲基叔丁基醚中微量及痕量鏈狀分子型硫化物的測定方法，屬于分子測試領(lǐng)域。
【背景技術(shù)】
[0002]甲基叔丁基醚(MTBE)是一種高辛烷值汽油組分，其研究法辛烷值RON為118，馬達(dá)法辛烷值MON為100，是優(yōu)良的汽油高辛烷值添加劑和抗爆劑。MTBE與汽油可以任意比例互溶而不發(fā)生分層現(xiàn)象，與汽油組分調(diào)和時，有良好的調(diào)和效應(yīng)，調(diào)和辛烷值高于其凈辛烷值。MTBE含氧量相對較高，能夠顯著改善汽車尾氣排放，降低排氣中CO含量，同時降低汽油生產(chǎn)成本。
[0003]MTBE的硫含量一般不作為產(chǎn)品指標(biāo)，主要原因是調(diào)和后汽油的質(zhì)量標(biāo)準(zhǔn)中對硫含量要求不高。但隨著國^機(jī)動車排放標(biāo)準(zhǔn)的實施，國V汽油硫含量的上限已經(jīng)降低至1ppm，為了降低汽油中的硫含量，除了開發(fā)降低汽油自身的硫含量外，同時也需要降低各種添加劑中硫含量，MTBE作為調(diào)和汽油的主要添加組分，也需要降低MTBE的硫含量。如果添加劑中硫含量較高，有可能導(dǎo)致調(diào)和汽油中硫含量超標(biāo)，這將對汽油的產(chǎn)品質(zhì)量造成嚴(yán)重影響。
[0004]MTBE中的硫化物主要來源于上游液化氣過程，硫化物的類型主要為硫醚類硫化物，還有少量的硫醇和噻吩類硫化物。除去MTBE中的硫化物可以通過降低液化氣中硫化物的量來實現(xiàn)，但由于催化裂化原料日益變重，從而導(dǎo)致液化氣硫含量逐漸增加，雖經(jīng)過脫硫處理，液化氣中的硫含量往往還是較高。
[0005]目前，對MTBE中硫化物的處理主要是脫除，但并沒有文獻(xiàn)研究如何富集MTBE中的硫化物以及定性硫化物的類型，沒有硫形態(tài)(硫化物的結(jié)構(gòu)和類型)分布情況的支撐，往往造成MTBE中硫化物的脫除不夠理想。
[0006]MTBE中的硫化物可以通過精制、吸附蒸餾和吸附的辦法脫除。公開號為CN102757316A的中國專利申請公開了一種使用活性碳脫除甲基叔丁基醚中硫化物的方法。該方法是在反應(yīng)Il中或固定床上，將活性炭與原料甲基叔丁基醚在特定的介質(zhì)、溫度和壓力條件下精制反應(yīng)，以降低甲基叔丁基醚中的硫含量。采用該方法脫除的硫化物吸附于活性炭中，沒有得到純凈(不含非硫雜質(zhì))的硫化物的混合物。該方法需要在反應(yīng)釜或反應(yīng)床上進(jìn)行，且需要特定的介質(zhì)、溫度和壓力條件，因此需投入較高的實驗成本，且工藝操作過程復(fù)雜，能耗較大。
[0007]公開號為CN102898286A的中國專利申請公開了一種吸附蒸餾脫除MTBE中硫化物的方法，以沸點(diǎn)高于MTBE，且對硫醚、硫醇以及二硫化碳和噻吩具有較強(qiáng)吸附選擇性的物質(zhì)為吸附劑，在一定溫度和工藝條件下，將MTBE中硫化物選擇性吸附于吸附劑中，采用真空蒸餾的方法脫硫。這種方法所使用的吸附劑為甲酰嗎啉、乙酰嗎啉、甲酰胺、乙酰胺，或其中兩種，或由以上物質(zhì)的混合物并配以適量的活化劑組成。活化劑為有機(jī)氧化劑，是過氧化苯甲酰、過氧化甲乙酮、過氧化環(huán)己酮、過氧化叔丁醇中的一種，活化劑的添加量占吸附劑總質(zhì)量的0.1%-0.5%ο該方法主要針對的是工藝生產(chǎn)過程中，實現(xiàn)大批量MTBE脫硫，更重要的是在脫除過程中，硫化物與吸附劑或活性劑存在化學(xué)反應(yīng)，破壞了硫化物原有結(jié)構(gòu)。
[0008]公開號為CN101643392的中國專利申請公開了一種高含硫量甲基叔丁基醚脫硫的方法:將高含硫量的甲基叔丁基醚置于蒸餾塔中，通過再沸器加熱，保持塔釜溫度為90°C-120°C，壓力為0.08 ± 0.02MPa，塔頂溫度為69°C-75°C，壓力為0.06 ± 0.02MPa，使成品從塔頂蒸出并保持回流比為1-10，硫產(chǎn)物從塔底回收。該方法是在蒸餾塔中，通過設(shè)定塔釜和塔頂?shù)牟煌瑴囟群蛪毫κ筂TBE從塔頂蒸出，從而達(dá)到脫硫的目的。由此可見，該方法需要特定的裝置和嚴(yán)格的工藝條件，針對的是樣品量較大的情況，并不適用于實驗室內(nèi)硫化物的富集;且采用該方法脫除硫化物時，低沸點(diǎn)的硫化物會隨同MTBE從塔頂蒸出，從塔底回收的硫產(chǎn)物只是MTBE中的高沸點(diǎn)硫化物，即使分析脫除得到的硫化物，也不能代表MTBE中實際的硫形態(tài)分布。
[0009]公開號為CN103145534A的中國專利申請公開了一種深度脫除汽油添加劑甲基叔丁基醚中硫化物的方法，過程如下:配制金屬元素Cu、Ag、Ni的硝酸鹽水溶液，硝酸鹽在溶液中所占的質(zhì)量分?jǐn)?shù)為0.05%-35%,然后在此溶液中加入吸附劑，吸附劑浸漬30分鐘-90分鐘，過濾分離出吸附劑，然后將吸附劑在100°C-120°C溫度下干燥至恒重。干燥后得到含金屬元素Cu、Ag、Ni的硝酸鹽的吸附劑，將質(zhì)量濃度40%-68%硝酸溶液室溫攪拌下負(fù)載到吸附劑上。負(fù)載完成后的吸附劑與甲基叔丁基醚在15°C_40°C反應(yīng)，可以深度脫除甲基叔丁基醚中的硫化物。所用吸附劑為硅膠、SBA系列和MCM系列分子篩，可采用60 °C -90 °C氮?dú)饨?jīng)吹、脫、干燥等工藝再生后循環(huán)使用。脫硫后的副產(chǎn)物也被吸附于吸附劑的孔內(nèi)。該方法將吸附劑用硝酸鹽浸漬后，在室溫攪拌下負(fù)載硝酸溶液，用負(fù)載完成后的吸附劑與甲基叔丁基醚反應(yīng)來脫除硫化物。該方法主要目的是脫除MTBE中的硫化物。在該方法中，采用了吸附劑來脫除硫化物，在脫除硫化物的過程中，吸附劑通過與硫化物反應(yīng)來除硫，而且吸附劑孔隙也會吸附MTBE中的其它雜質(zhì)(脫硫后的副產(chǎn)物也被吸附于吸附劑的孔內(nèi))，也就是說脫除的含硫物中混有非硫雜質(zhì)，而且，該脫硫方法已改變了MTBE中原硫化物的結(jié)構(gòu)和類型。
[0010]上述現(xiàn)有技術(shù)都給出了脫除MTBE中硫化物的方法，其最終目的是為了獲得低硫含量的MTBE或不含硫的MTBE產(chǎn)品，并未進(jìn)一步針對脫除的硫化物進(jìn)行分離與富集，從而獲得較為純凈的硫化物混合物標(biāo)準(zhǔn)樣品，用于MTBE中硫形態(tài)分布的研究與定性定量工作。進(jìn)一步研究MTBE中主要硫化物的存在形式，即硫化物的結(jié)構(gòu)和類型，對于確定脫硫技術(shù)方案以及指導(dǎo)脫硫工藝具有重要的意義。通常硫化物的定性分析方法有兩種，即標(biāo)準(zhǔn)品(硫化物標(biāo)準(zhǔn)物品)定性和氣相色譜-質(zhì)譜聯(lián)用儀(GC-MS)定性。標(biāo)準(zhǔn)品定性，準(zhǔn)確度高，但價格昂貴，更為制約的是，MTBE中大部分硫化物在市場上根本購買不到其標(biāo)準(zhǔn)品；氣相色譜-質(zhì)譜聯(lián)用儀是目前常用的定性手段之一，但因MTBE中硫化物含量甚微，根本無法直接檢測定性。因此選擇實驗室內(nèi)分離、富集硫化物，以獲得硫化物樣品是一個非常簡便易行且非常有效的途徑。
[0011]目前，文獻(xiàn)資料報到的有關(guān)硫化物的富集方法有兩類，第一類為采用吹掃捕集或固相微萃取等儀器設(shè)備對樣品中的硫化物進(jìn)行富集;第二類為采用化學(xué)方法對樣品中的硫化物進(jìn)行富集，這兩類對比文獻(xiàn)都是先將樣品中的硫化物進(jìn)行富集后，再使用GC-MS進(jìn)行定性分析。
[0012]“液態(tài)烴中硫化物的定性分析”，薛慧峰，《石化技術(shù)與應(yīng)用》，第27卷第2期，第166-171頁，2009年3月。該文獻(xiàn)采用氣相色譜-脈沖火焰光度檢測器與氣相色譜-質(zhì)譜測試技術(shù)相結(jié)合的方法，分析研究了催化裂化液態(tài)烴中的硫化物。該篇文獻(xiàn)屬于文獻(xiàn)資料中的第一類，即將待測樣品直接導(dǎo)入氣相色譜-脈沖火焰光度檢測器與氣相色譜-質(zhì)譜儀中，而沒有對待測樣品進(jìn)行任何的富集或濃縮。
[0013]“吹掃捕集-GC-MS-S頂法測定水中揮發(fā)性硫化合物”，吳婷，《分析試驗室》，第26卷第4期，第54-57頁，2007年4月。該文獻(xiàn)采用吹掃-捕集對水中的二硫化碳、甲硫醚和二甲基二硫醚進(jìn)行了預(yù)富集，然后導(dǎo)入氣相色譜-質(zhì)譜聯(lián)用儀(GC-MS)中進(jìn)行了檢測；“頂空固相微萃取-氣相色譜-質(zhì)譜法測定廢水中痕量揮發(fā)性烷基硫化物”，甘莉，《分析化學(xué)》，第35卷第5期，第643-647頁，2007年5月。該文獻(xiàn)建立了頂空固相微萃取和氣相色譜-質(zhì)譜聯(lián)用測定人工濕地廢水中的痕量揮發(fā)性烷基硫化物的方法。這兩篇文獻(xiàn)屬于文獻(xiàn)資料中的第一類，即使用儀器設(shè)備先對待測樣品中的目標(biāo)硫化物進(jìn)行預(yù)富集后，再使用GC-MS定性。這兩篇文獻(xiàn)采用儀器設(shè)備對樣品中的硫化物進(jìn)行預(yù)富集，其缺點(diǎn)在于儀器價格昂貴，方法難推廣，且該方法針對的樣品必須為水體系，針對的硫化物范圍為二硫化碳、甲硫醚、二甲基硫醚和二甲基二硫醚。
[0014]“俄羅斯直餾汽油中硫化物的組成分析”，楊淑清，《質(zhì)譜學(xué)報》，第29卷第5期，第306-310頁，2008年9月。該文獻(xiàn)與公開號為CN103145534A的中國專利申請相似，其采用PdCl2配位色譜法分離富集俄羅斯直餾汽油中的硫化物，用氣相色譜-脈沖火焰光度檢測器與氣相色譜-質(zhì)譜聯(lián)用法對其中單體硫化物的結(jié)構(gòu)進(jìn)行研究。該方法的具體步驟為:①氯化鈀/硅膠色譜柱的制備:將2g氯化鈀溶于去離子水中配成水溶液，40g硅膠倒入其中，快速混勻;將燒杯置于電爐上慢慢烘烤，不斷攪拌，蒸干水分，使氯化鈀均勻分布在硅膠表面，控制加熱速度，防止過熱，待基本干燥后，置于馬弗爐內(nèi)，于200°C培燒24h;將燒好的硅膠放于干燥器冷卻至室溫，備用。②硫化物配位色譜分離:將5g的PdCl2/硅膠裝入色譜柱中，用20mL正己烷潤濕色譜柱，取Ig油樣加到柱上，待油樣與硅膠柱上表面剛好齊平時，用少量硅膠覆蓋。加入正己烷沖洗飽和份，每1mL接一個餾分，并進(jìn)行色譜分析，當(dāng)檢測到餾出組分中開始出現(xiàn)芳香烴后停止加正己烷;然后用V(正己烷):V(三氯甲烷)= 1:1的混合溶劑沖洗芳香份和含硫化合物，每5mL接一個餾分，測定每個餾分的總硫含量，將含硫餾分合并、濃縮，加入少量二乙胺進(jìn)行色譜分析。該方法是通過吸附劑(表面附著氯化鈀的硅膠)使樣品中的含硫化合物得