一種高靈敏檢測(cè)多環(huán)芳烴的電化學(xué)方法
【技術(shù)領(lǐng)域】
[0001]本發(fā)明涉及多環(huán)芳烴分析測(cè)定技術(shù)領(lǐng)域，特別是涉及一種利用巰基-β-環(huán)糊精和樹(shù)枝狀金納米修飾氧化銦錫(ITO)電極，根據(jù)環(huán)糊精與多環(huán)芳烴之間的主客體識(shí)別關(guān)系實(shí)現(xiàn)多環(huán)芳烴的檢測(cè)的電化學(xué)方法。
【背景技術(shù)】
[0002]生產(chǎn)生活中使用大量多環(huán)芳烴，多環(huán)芳烴成為環(huán)境中的有機(jī)污染物之一。多環(huán)芳烴的環(huán)狀結(jié)構(gòu)十分穩(wěn)定，很難在自然界中被降解，導(dǎo)致多環(huán)芳烴在生物體內(nèi)持續(xù)富集，危害生物體。此外，在紫外光的照射下多環(huán)芳烴產(chǎn)生的光危險(xiǎn)性更大，當(dāng)我們的生活環(huán)境中長(zhǎng)期存在多環(huán)芳烴污染物時(shí)就會(huì)容易誘發(fā)多種疾病，主要是皮膚癌、肺癌、直腸癌、乳腺癌等。
[0003]目前檢測(cè)多環(huán)芳烴的方法主要有生物傳感器、光纖傳感器、色譜及其聯(lián)用技術(shù)、光譜技術(shù)等。而生物傳感器和色譜及其聯(lián)用技術(shù)最為常用。色譜技術(shù)檢測(cè)環(huán)境中的多環(huán)芳烴是目前應(yīng)用最多的技術(shù)，其特點(diǎn)是靈敏度高、檢出限低、選擇性高，但對(duì)設(shè)備要求高，不便攜帶，并且需要專業(yè)技術(shù)人員在實(shí)驗(yàn)室進(jìn)行檢驗(yàn)，使得色譜技術(shù)大范圍的推廣應(yīng)用受到極大限制，不適宜進(jìn)行實(shí)時(shí)在線檢測(cè)。電化學(xué)方法簡(jiǎn)單、快速、靈敏度高、選擇性好，在環(huán)境分析領(lǐng)域廣泛應(yīng)用。但是常用于檢測(cè)具有電活性的物質(zhì)，而多環(huán)芳烴并沒(méi)有電化學(xué)活性，所以水體系中檢測(cè)多環(huán)芳烴是電化學(xué)分析中亟待解決的難題。
[0004]樹(shù)枝狀金納米因其特殊的電子性質(zhì)、光學(xué)性質(zhì)、分子識(shí)別性質(zhì)和良好的生物相容性質(zhì)，已經(jīng)應(yīng)用于如電子學(xué)、生物科學(xué)、材料科學(xué)、太陽(yáng)能電池、傳感、光學(xué)偵探、催化反應(yīng)、藥物檢測(cè)、疾病治療等各領(lǐng)域。因其結(jié)構(gòu)的表面積大，可以顯著提高電化學(xué)傳感器的表面積。
[0005]環(huán)糊精分子結(jié)構(gòu)中所有的羥基都坐落于中空桶狀的外側(cè)，使得環(huán)糊精外壁具有親水性，而環(huán)糊精的內(nèi)側(cè)是由碳原子和氫原子及糖苷的氧原子構(gòu)成的疏水性內(nèi)腔，從而表現(xiàn)“外親水，內(nèi)疏水”的特性。環(huán)糊精特殊結(jié)構(gòu)使其在水溶液中具有良好的選擇性，有選擇性地結(jié)合多種客體分子，形成不同穩(wěn)定程度的包結(jié)物。環(huán)糊精能夠作為主體分子與尺寸合適的客體分子形成包結(jié)物，客體分子大小與其洞穴尺寸適合，如果極性小于水，便可替代水分子進(jìn)入環(huán)糊精桶狀空腔從而形成包結(jié)物。據(jù)此可以建立一種分析測(cè)定多環(huán)芳烴的電化學(xué)方法。

【發(fā)明內(nèi)容】

[0006]本發(fā)明的目的是制備利用巰基-β_環(huán)糊精和樹(shù)枝狀金納米修飾ITO電極并將其用于多環(huán)芳烴的電化學(xué)檢測(cè)。
[0007]本發(fā)明的技術(shù)方案為:
1.一種高靈敏檢測(cè)多環(huán)芳烴的電化學(xué)方法，利用巰基-β-環(huán)糊精和樹(shù)枝狀金納米修飾ITO電極，其具體步驟為:將切好的ITO電極用超純水沖洗，浸泡在無(wú)水乙醇中超聲10 min,然后用超純水沖洗，放入I moL/L NaoHCPH 13)溶液中浸泡I h，超純水沖洗干凈，用N2吹干；隨后將上述處理好的電極浸泡在含有2.5 mmoL/L HAuCU液體和150 mmoL/L乙二胺(EDA)的0.5 moL/L硫酸溶液中，以ITO電極為工作電極，Ag/AgCl電極為參比電極，鉑電極為對(duì)電極，采用恒電位O V沉積600 s后取出電極用超純水充分洗滌得到Au NDs/ITO電極，最后將Au NDs/ITO電極浸泡在1.0X 10—4 mol/L的HSKD溶液中24 h后用氮?dú)獯蹈傻玫紿S-β-CD/Au NDs/ITO。以HS-f3-CD/Au NDs/ITO為工作電極，Ag/AgCl電極為參比電極，鉑電極為對(duì)電極，利用交流阻抗法對(duì)多環(huán)芳烴進(jìn)行電化學(xué)測(cè)量。
[0008]2.一種高靈敏檢測(cè)多環(huán)芳烴的電化學(xué)方法，用于分析測(cè)定多環(huán)芳烴，其具體步驟為:
(1)在含有由5.0X10—3 mol/L鐵氰化鉀、0.1 mol/L氯化鉀、I.0X 10—3 mol/L亞鐵氰化鉀的底液的電解池中，以HS-13-CD/Au NDs/1TO為工作電極，Ag/AgCl電極為參比電極，鉑電極為輔助電極;實(shí)驗(yàn)在頂6ex型電化學(xué)工作站上進(jìn)行，其附屬的計(jì)算機(jī)軟件供作實(shí)驗(yàn)數(shù)據(jù)的采集和處理;開(kāi)路電位，振幅5 mV，頻率范圍KT1-1O5Hz,考察工作電極的阻抗隨頻率的變化，結(jié)果以阻抗復(fù)平面圖(Nyquis plots)表示，選擇等效電路圖，得到電子傳遞電阻值Re,;
(2)用微量進(jìn)樣器取一定量的多環(huán)芳烴溶液加入到電解池中，進(jìn)行交流阻抗掃描，記錄交流阻抗圖，選擇等效電路圖得到電子傳遞電阻值Ra1，計(jì)算加入多環(huán)芳烴后電子傳遞電阻差值A(chǔ)Re3t1即Re3t1 - ΚΛ按此方法，加入不同濃度的多環(huán)芳烴標(biāo)準(zhǔn)溶液，即可得到相應(yīng)的電子傳遞電阻差值A(chǔ) Ra，電子傳遞電阻差值Δ Re3t與多環(huán)芳烴濃度的對(duì)數(shù)呈現(xiàn)良好的線性關(guān)系;
多環(huán)芳烴菲的線性范圍為2.0 X 10 —13?2.0 X 10 —7 mol/L，線性方程為Δ Ret =
2.83501gc +37.6650，c是濃度，單位是mol/L，電子傳遞電阻差值Δ Ret單位是Ω，線性相關(guān)系數(shù)R2=0.9928，檢出限為5.0 X 10-14 mol/L；
多環(huán)芳烴萘的線性范圍為2.0 X 10—13?2.0 X 10—8mol/L，線性方程為Δ Ret= 2.68221gc+33.7157，c是濃度，單位是mol/L，電子傳遞電阻差值A(chǔ)Re3t單位是Ω，線性相關(guān)系數(shù)R2=
0.9878，檢出限為7.0X10—14 mol/L；
多環(huán)芳烴蒽的線性范圍為2.0 X 10—13?2.0 X 10—7mol/L，線性方程為Δ Ret= 1.19771gc+20.4981，c是濃度，單位是mol/L，電子傳遞電阻差值A(chǔ)Re3t單位是Ω，線性相關(guān)系數(shù)R2=
0.9964，檢出限為8.0X10—14 mol/L；
多環(huán)芳烴苯并芘的線性范圍為2.0 X 10 —13?2.0 X 10—9mol/L，線性方程為Δ Ret=1.60271gc +22.2283，c是濃度，單位是mol/L，電子傳遞電阻差值Δ Re3t單位是Ω，線性相關(guān)系數(shù)R2=0.9944，檢出限為6.0 X 10-14 mol/L；
多環(huán)芳烴苯并茈的線性范圍為2.0 X 10—13?2.0 X 10—8 mol/L，線性方程為ARet=1.1944 Igc +18.1053，c是濃度，單位是mo I/L，電子傳遞電阻差值Δ Re3t單位是Ω，線性相關(guān)系數(shù)R2=0.9943，檢出限為7.0 X 10-14 mol/L；
多環(huán)芳烴苯并K熒蒽的線性范圍為2.0 X 10—13?2.0 X 10—8mol/L，線性方程為Δ Ret=
1.5391 Igc +24.8790，c是濃度，單位是mol/L，電子傳遞電阻差值Δ Ret單位是Ω，線性相關(guān)系數(shù)R2=0.9958，檢出限為6.0 X 10-14 mol/L；
多環(huán)芳烴苯并[a]蒽的線性范圍為2.0 X 10—13?2.0 X 10—7 mol/L，線性方程為Δ Ret=
0.9945 Igc +14.4129，c是濃度，單位是mo I/L，電子傳遞電阻差值Δ Ret單位是Ω，線性相關(guān)系數(shù)R2=0.9955，檢出限為7.0 X 10-14 mol/L； 含16種多環(huán)芳烴的標(biāo)準(zhǔn)樣品的線性范圍為2.0 X I O—13?2.0 X I O—7mo I /L，線性方程為ARet= 3.90911gc +52.43148，c是濃度，單位是mol/L，電子傳遞電阻差值Δ Ret單位是Ω，線性相關(guān)系數(shù)R2=0.9928，檢出限為1.0 X 10—13 mol/L；
(3)結(jié)合上述含16種多環(huán)芳烴的標(biāo)準(zhǔn)樣品的線性關(guān)系，對(duì)待測(cè)樣品進(jìn)行測(cè)定:含有由5.0X10-3 mol/L鐵氰化鉀、0.1 mol/L氯化鉀、I.0 X 10—3 mol/L亞鐵氰化鉀的底液的電解池中，以HS-13-CD/Au NDs/ITO為工作電極，Ag/AgCl電極為參比電極，鉑電極為輔助電極；實(shí)驗(yàn)在頂6ex型電化學(xué)工作站上進(jìn)行，其附屬的計(jì)算機(jī)軟件供作實(shí)驗(yàn)數(shù)據(jù)的采集和處理;開(kāi)路電位，振幅5 mV，頻率范圍KT1-1O5Hz,考察工作電極的阻抗隨頻率的變化，結(jié)果以阻抗復(fù)平面圖(Nyquis plots)表示，選擇等效電路圖，得到電子傳遞電阻值;然后加入一定量的待測(cè)溶液，在相同條件下測(cè)量，得到電子傳遞電阻差值A(chǔ)Ret,將ARet帶入上述方程，可求算出待測(cè)液中多環(huán)芳烴的濃度。
[0009]本發(fā)明的有益效果為:(I)本發(fā)明首次利用巰基-β-環(huán)糊精(HS-FCD)和樹(shù)枝狀納米(AuNDs)金修飾ITO電極制成電化學(xué)傳感器用于多環(huán)芳烴的電化學(xué)檢測(cè)。樹(shù)枝狀納米金一方面增加電極的導(dǎo)電性，另一方面增加電極表面積，使電極與目標(biāo)物充分接觸，從而增加電極的靈敏度；
(2)本發(fā)明合成巰基-β-環(huán)糊精(HS-β-⑶)和樹(shù)枝狀金納米(AuNDs)修飾ITO電極，電極穩(wěn)定性好，且制作過(guò)程快速，步驟簡(jiǎn)單；
(3)本發(fā)明制備的電化學(xué)傳感器用于分析測(cè)定多環(huán)芳烴，簡(jiǎn)易的操作步驟，較寬的線性范圍，低檢出限，可以簡(jiǎn)單、快速、高靈敏地分析測(cè)定多環(huán)芳烴。
[0010]【附圖說(shuō)明】:
圖1所示為不同電極的交流阻抗圖。
[0011]圖2所示為含16種多環(huán)芳烴的不同濃度的標(biāo)準(zhǔn)樣品的交流阻抗圖。
[0012]圖3所示為含16種多環(huán)芳烴的不同濃度的標(biāo)準(zhǔn)樣品的電子傳遞電阻值與濃度的對(duì)數(shù)線性關(guān)系圖。
[0013]其中圖1從a到c分別代表裸ITO電極，HSKD/Au NDs/ITO ,Au NDs/ITO的交流阻抗圖。
[0014]圖2中從a到h分別表示含16種多環(huán)芳烴的標(biāo)準(zhǔn)樣品的濃度(a)O ,(b) 2.0X10—13，(c) 2.0X10—12，(d) 2.0X10—n，(e) 2.0X10—10，⑴ 2.0X10—9，(g) 2.0X10—8 (h)
2.0 X 10—7moL/mL
【具體實(shí)施方式】:
為了更好地理解本發(fā)明，下面用具體實(shí)例來(lái)詳細(xì)說(shuō)明本發(fā)明的技術(shù)方案，但是本發(fā)明并不局限于此。
[0015]實(shí)施例1
I 一種高靈敏檢測(cè)多環(huán)芳烴的電化學(xué)方法，利用巰基-β-環(huán)糊精和樹(shù)枝狀金納米修飾ITO電極，其具體步驟為:將切好的ITO電極用超純水沖洗，浸泡在無(wú)水乙醇中超聲10 min,然后用超純水沖洗，放入I moL/L NaoHCPH 13)溶液中浸泡I h，超純水沖洗干凈，用N2吹干；隨后將上述處理好的電極浸泡在含有2.5 mmoL/L HAuCU液體和150 mmoL/L乙二胺(EDA)的0.5 moL/L硫酸溶液中，以ITO電極為工作電極，Ag/AgCl電極為參比電極，鉑電極為對(duì)電極，采用恒電位O V沉積600 s后取出電極用超純水充分洗滌得到Au NDs/ITO電極，最后將Au NDs/ITO電極浸泡在1.0X 10—4 mol/L的HSKD溶液中24 h后用氮?dú)獯蹈傻玫紿S-β-CD/Au NDs/ITO。以HS-f3-CD/Au NDs/ITO為工作電極，Ag/AgCl電極為參比電極，鉑電極為對(duì)電極，利用交流阻抗法對(duì)多環(huán)芳烴進(jìn)行電化學(xué)測(cè)量。
[0016]2 一種高靈敏檢測(cè)多環(huán)芳烴的電化學(xué)方法，用于分析測(cè)定多環(huán)芳烴，其具體步驟為: