化劑上220 °C反應(yīng)時的原位紅外譜圖。
[0043]圖6是實施例2中C0、H2和O2在Pd-Al2O3催化劑上220°C反應(yīng)時的在線質(zhì)譜圖。
[0044]圖7是實施例2中C0、H2和O2在Pd-Al2O3催化劑上220°C反應(yīng)時的在線色譜圖。
具體實施例
[0045]實施例1:C0和MN(亞硝酸甲酯)在Pd-Al2O3催化劑上的反應(yīng)研究。
[0046]把經(jīng)過碾磨到120目的Pd-Al2O3催化劑裝填到原位紅外反應(yīng)池7，插入熱電偶17和質(zhì)譜探針18到原位反應(yīng)池7中，把原位紅外反應(yīng)池體表面的催化劑壓平后蓋上原位池蓋子10,擰緊螺絲后放入原位反應(yīng)箱體31，連接好反應(yīng)氣路I(接CO氣路)和2(接MN氣路)，3(接還原氣體H2氣路)，4(接惰性氣體N2)，經(jīng)14向箱體通入吹掃氣N2，經(jīng)氣路4通入N2吹掃反應(yīng)池，經(jīng)12通入冷卻水，接通加熱電路和原位紅外發(fā)射源電路，吹掃1min后逐漸升溫到80°C，逐漸降低4氣體流量，經(jīng)3逐漸通入H2,待流量穩(wěn)定后，升溫到160°(:，用出還原催化劑30min后降溫到室溫，關(guān)閉H2，從4通入N2吹掃管路中的H2，再從I和2分別通入CO和MN開始反應(yīng)，控制22保持反應(yīng)壓力為0.3MPa，分別選取30 °C、90 °C、110 °C、130 °C 4個溫度點采集數(shù)據(jù)。
[0047]圖3是0)和麗在?(1-41203催化劑上不同溫度下(30°(:、90°(:、110°(:、130°(:)反應(yīng)的原位紅外譜圖。圖中1765cm—\ 1211cm—\ll59cm—1為產(chǎn)物草酸二甲酯的特征峰。
[0048]圖4是0)和]\^在?(1--41203催化劑上不同溫度下(30°(:、90°(:、110°(:、130°(:)反應(yīng)時中間產(chǎn)物和產(chǎn)物的原位紅外譜圖。圖中1778cm—\l754cnr\l745cm—\l733cm—
中間產(chǎn)物OC-COOCH3、C00CH3、OCCO的原位紅外特征峰，1865cm—1為產(chǎn)物NO的特征峰。
[0049]從圖3和圖4中可以看到，原位紅外裝置捕捉到了CO和MN反應(yīng)的中間產(chǎn)物OC-COOCH3、COOCH3、OC⑶的特征峰，這些特征峰為CO和麗反應(yīng)生成草酸二甲酯的反應(yīng)機理研究提供了重要的信息，使得我們對C-C偶聯(lián)反應(yīng)的歷程有了進一步的了解。
[0050]實施例2: OKH2和O2在Pd-Al2O3催化劑上的反應(yīng)研究。
[0051 ] 把經(jīng)過碾磨到300目的Pd-Al2O3催化劑裝填到原位紅外反應(yīng)池7，插入熱電偶17和質(zhì)譜探針18到原位反應(yīng)池7中，把原位紅外反應(yīng)池體表面的催化劑壓平后蓋上原位池蓋子10，擰緊螺絲后放入原位反應(yīng)箱體31，連接好反應(yīng)氣路I (接CO氣路)和2 (接出氣路)，3 (接O2氣路)，4 (接惰性氣體N2 )，經(jīng)14向箱體通入吹掃氣N2，經(jīng)氣路4通入N2吹掃反應(yīng)池，經(jīng)12通入冷卻水，接通加熱電路和原位紅外發(fā)射源電路，吹掃1min后逐漸升溫到50°C，逐漸降低4氣體流量，經(jīng)1、2、3逐漸通入三路反應(yīng)氣體，待流量穩(wěn)定后，控制22保持反應(yīng)壓力為1.0MPa，升溫到220 V開始反應(yīng)，采集數(shù)據(jù)。
[0052]圖5是C0、H2和O2在Pd-Al2O3催化劑上220°C反應(yīng)時的原位紅外譜圖。圖中36800^1為OH的特征峰，2375cm—1為CO2的特征峰，2175cm—1氣態(tài)⑶的特征峰，2080cm—1為CO的線式吸附峰(過渡態(tài))，1975cm—1為CO的橋式吸附峰(過渡態(tài))，1382cm—1為中間產(chǎn)物產(chǎn)物C032—的特征峰。
[0053]圖6是⑶、H2和O2在Pd-Al2O3催化劑上220°C反應(yīng)時的在線質(zhì)譜圖。圖中原子數(shù)為1-2的峰為H峰，原子數(shù)為14-18的峰為0Η、Η20的峰，原子數(shù)為26-32的峰為N2、C0、02的峰，原子數(shù)為44的峰為CO2的峰，原子數(shù)為60的峰為HC03—的峰。
[0054]圖7是OKH2和O2在Pd-Al2O3催化劑上220°C反應(yīng)時的在線色譜圖。圖7-1來自于取樣口 5，是反應(yīng)前三種反應(yīng)物的色譜圖，第一個峰(2.2s)代表H2的峰，第二個峰(3.9s)代表O2的峰，第三個峰(13.1 s);圖7-2來自于取樣口 20，三種物種的出峰位置與圖7-1 —致。
[0055]在圖5中，原位紅外裝置捕捉到了0)、出和02反應(yīng)的中間產(chǎn)物C032—的特征峰，使得我們對CO、出和02反應(yīng)的歷程有了進一步的了解。在圖6中，質(zhì)譜捕捉到了 CO、出和02反應(yīng)的中間產(chǎn)物H、0H、HC03—的特征峰，與圖5的原位紅外數(shù)據(jù)可以相互關(guān)聯(lián)的分析反應(yīng)的中間產(chǎn)物。圖7的色譜數(shù)據(jù)可以對圖5和圖6的數(shù)據(jù)進行補充，驗證了催化劑的效果。
[0056]由圖3至圖7說明，本發(fā)明裝置可以很好捕捉到反應(yīng)中間產(chǎn)物，有利于催化反應(yīng)機理的研究。
【主權(quán)項】
1.一種原位捕捉多相催化反應(yīng)中間產(chǎn)物裝置，包括反應(yīng)氣控制系統(tǒng)X、原位紅外反應(yīng)系統(tǒng)Y、分析測試系統(tǒng)Z，其中: 反應(yīng)氣控制系統(tǒng)X包括三路原料氣1、2、3，一路吹掃氣4，一個氣體混合器5，原料氣和吹掃氣管路包括質(zhì)量流量計a、截止閥b和單向閥c，原料氣和吹掃氣外接鋼瓶氣； 原位紅外反應(yīng)系統(tǒng)Y包括原位紅外箱體31和原位紅外反應(yīng)器32; 原位紅外箱體31包括吹掃氣入口 14、吹掃氣出口 15、漫反射光源16、信號傳輸線17; 其中，原位紅外箱體31外接電源，用于給漫反射光源供電，信號傳輸線17與電腦連接，用于傳輸漫反射信號； 原位紅外反應(yīng)器32包括:一個反應(yīng)池7，循環(huán)冷卻水系統(tǒng)9，反應(yīng)池頂蓋10 ； 反應(yīng)池7位于原位紅外反應(yīng)器32的中心位置，外形為圓柱體，四周包裹電加熱帶11，內(nèi)部有熱電偶17，質(zhì)譜探針18，不銹鋼濾網(wǎng)8;熱電偶17的插入點應(yīng)在反應(yīng)池床層內(nèi)，盡可能靠近質(zhì)譜儀探針18所在位置，用于確保數(shù)據(jù)的一致性； 電加熱帶11帶程序升溫功能，熱電偶19用于控制電加熱帶的溫度； 不銹鋼濾網(wǎng)8位于反應(yīng)池7底部，濾網(wǎng)網(wǎng)孔在200-500目； 冷卻水循環(huán)系統(tǒng)9為圓柱體，底部有一個冷卻水入口 12、頂部有一個冷卻水出口 13; 反應(yīng)池頂蓋10外形為圓錐體，錐面上等距離分布三個圓形玻璃鏡片，兩個用于接收漫反射光源，一個作為可視窗口，頂部有出氣口，頂蓋底部與反應(yīng)池用橡皮圈和螺絲密封連接； 吹掃氣4及反應(yīng)氣1、2或3從反應(yīng)池底部6進，從反應(yīng)池頂部20出，分別經(jīng)過壓力表21、背壓閥22、三通球閥23，由三通球閥控制流向，或直接放空，或進入分析測試系統(tǒng)； 分析測試系統(tǒng)Z包括氣相色譜儀24、質(zhì)譜儀25、質(zhì)譜探針30、18、29，其中氣相色譜儀采用FID和TCD雙檢測器，F(xiàn)ID采用毛細管柱，T⑶采用填充柱，三個質(zhì)譜探針30、18、29分別插入反應(yīng)氣混合器、原位紅外反應(yīng)池催化劑裝填區(qū)域、原位紅外池頂部氣體出口，分別分析不同部位氣體的成分變化。2.—種權(quán)利要求1所述的原位捕捉多相催化反應(yīng)中間產(chǎn)物裝置的使用方法:具體步驟如下: A.在原位反應(yīng)池7底部放置好不銹鋼濾網(wǎng)8，把磨成小于100目的催化劑樣品裝填到原位紅外反應(yīng)池7，插好熱電偶17和質(zhì)譜儀探針18到反應(yīng)池7中，把表面的催化劑壓平后蓋上頂蓋10，旋緊螺絲，放入原位反應(yīng)箱體31后固定，熱電偶的測溫點和反應(yīng)區(qū)域的質(zhì)譜儀探針要盡可能貼近，使得捕捉到的中間物種能和反應(yīng)溫度能相互關(guān)聯(lián)； B.連接好反應(yīng)氣路1、2和3，其中還原氣體可選取三路反應(yīng)氣路的一路使用，連接原位紅外反應(yīng)池的吹掃氣路4和原位反應(yīng)箱體吹掃氣14; C.連接好冷卻水12、13，接通加熱電路和原位紅外發(fā)射源電路16，打開色譜儀24和質(zhì)譜儀25; D.從4向原位紅外反應(yīng)池吹掃惰性氣體，從14向原位反應(yīng)箱體吹掃惰性氣體，對原位反應(yīng)箱體進行吹掃的目的是減少空氣中的C02、水蒸氣對采集數(shù)據(jù)的影響，所用的惰性氣體可用N2、Ar、He等，優(yōu)選N2 ； E.對催化劑進行還原或者活化處理，還原氣體可用出或者CO的任一種或者兩者的混合氣體； F.通入反應(yīng)氣體開始反應(yīng)，依據(jù)反應(yīng)條件調(diào)變反應(yīng)壓力和反應(yīng)溫度，反應(yīng)壓力控制在0-1.0MPa，反應(yīng)壓力由入口氣體壓力和背壓閥22聯(lián)動控制，反應(yīng)溫度控制在室溫-500 °C ； G.用原位紅外儀采集紅外數(shù)據(jù)，用分析測試系統(tǒng)的氣相色譜儀和質(zhì)譜儀采集中間物和產(chǎn)物數(shù)據(jù)，為保證反應(yīng)數(shù)據(jù)的一致性，需確保原位紅外儀、氣相色譜儀、質(zhì)譜儀的采集時間保持同步，使得采集的數(shù)據(jù)能真實反映出反應(yīng)的實時情況； H.關(guān)閉反應(yīng)氣，關(guān)閉加熱電源，通惰性氣體冷卻到室溫，關(guān)閉冷卻水，結(jié)束試驗； 1.數(shù)據(jù)分析。3.根據(jù)權(quán)利要求2所述的原位捕捉多相催化反應(yīng)中間產(chǎn)物裝置的使用方法，其特征是該裝置適用于H2和O2的反應(yīng)、CO和O2的反應(yīng)、CO與H2的混合氣體和O2的反應(yīng)、CO與亞硝酸甲酯合成碳酸二甲酯的反應(yīng)、CO和亞硝酸甲酯合成草酸二甲酯的反應(yīng)、NO和O2的反應(yīng)、H2S和O2的反應(yīng)、SO2和O2的反應(yīng)、O^PH2的費托反應(yīng)、NH3與O2的反應(yīng)中的任意一種氣固相多相催化反應(yīng)。4.根據(jù)權(quán)利要求2所述的原位捕捉多相催化反應(yīng)中間產(chǎn)物裝置的使用方法，其特征是該裝置適用于H2和O2的反應(yīng)、⑶和O2的反應(yīng)、CO與H2的混合氣體和O2的反應(yīng)、⑶和MN合成碳酸二甲酯的反應(yīng)、CO和MN合成草酸二甲酯的反應(yīng)、CO和H2的費托反應(yīng)中的任意一種氣固相多相催化反應(yīng)。
【專利摘要】本發(fā)明公開了一種原位捕捉多相催化反應(yīng)中間物的裝置和方法，所述的裝置包括反應(yīng)氣控制系統(tǒng)、原位紅外池系統(tǒng)、分析測試系統(tǒng)。本裝置可以進行低壓下(≤1.0MPa)變溫的多相催化反應(yīng)，可對催化反應(yīng)中的催化劑活性物種、反應(yīng)中間物以及反應(yīng)產(chǎn)物等進行實時監(jiān)測與跟蹤，可以在線觀察反應(yīng)過程隨各種催化反應(yīng)條件的變化，如反應(yīng)原料氣配比、反應(yīng)溫度、反應(yīng)壓力等對催化反應(yīng)的影響，同時可對催化反應(yīng)過程中的反應(yīng)物、中間物和產(chǎn)物利用原位紅外儀、氣相色譜儀、質(zhì)譜法儀進行定量和定性分析，尤其是可以對含量低(ppm級別)的中間物和產(chǎn)物進行在線監(jiān)測，從而可以對催化劑的性能進行對比，研究多相催化反應(yīng)機理。與現(xiàn)有技術(shù)相比，本發(fā)明數(shù)據(jù)精確、易操作，對于多相催化反應(yīng)機理研究有重要意義。
【IPC分類】G01N30/02
【公開號】CN105628810
【申請?zhí)枴緾N201510996781
【發(fā)明人】姚元根, 周張鋒, 喬路陽, 陳瑞平, 崔國靜, 宗珊珊, 吳小滿, 潘鵬斌, 林凌, 覃業(yè)燕
【申請人】中國科學(xué)院福建物質(zhì)結(jié)構(gòu)研究所
【公開日】2016年6月1日
【申請日】2015年12月26日