一種基于大數(shù)據(jù)庫辨識(shí)的水泥特性分析方法
【技術(shù)領(lǐng)域】
[0001] 本發(fā)明設(shè)及一種利用激光誘導(dǎo)等離子光譜技術(shù)化IBS),結(jié)合判別分析的激光誘導(dǎo) 擊穿光譜定量分析方法。
【背景技術(shù)】
[0002] 近年來，激光誘導(dǎo)等離子光譜技術(shù)(簡(jiǎn)稱LIBS)由于具有高靈敏度、無需樣品預(yù)處 理和實(shí)現(xiàn)多元素測(cè)量等優(yōu)點(diǎn)，成為一種新的激光分析技術(shù)。該技術(shù)的工作原理是:激光對(duì)樣 品進(jìn)行燒蝕產(chǎn)生等離子體，然后采集等離子體發(fā)出的光信號(hào)并輸入光譜儀進(jìn)行分析，不同 波長(zhǎng)處對(duì)應(yīng)的譜線強(qiáng)度的大小與該條譜線對(duì)應(yīng)的元素含量的高低成正比。該技術(shù)能夠?qū)?體、液體和氣體等多種物質(zhì)進(jìn)行分析，具有實(shí)現(xiàn)在線檢測(cè)的巨大優(yōu)勢(shì)，因此發(fā)展速度非常 快。但是由于等離子體本身的不穩(wěn)定性、基體效應(yīng)W及元素互干擾的作用，使得LIBS光譜測(cè) 量的不確定度較大，定量分析的精度和準(zhǔn)確度還有待提高；
[0003] 為了提高LIBS定量分析的準(zhǔn)確性，人們將多元統(tǒng)計(jì)分析方法如偏最小二乘法應(yīng)用 到LIBS光譜分析。多元統(tǒng)計(jì)分析方法充分利用了光譜中包含的元素含量信息，比傳統(tǒng)的單 變量定標(biāo)方法更能提高定量分析的準(zhǔn)確度，為了克服多元統(tǒng)計(jì)分析方法缺乏物理背景的缺 點(diǎn)，研究者提出了基于主導(dǎo)因素的多元統(tǒng)計(jì)分析方法，該方法結(jié)合了傳統(tǒng)單變量方法和多 元統(tǒng)計(jì)方法的優(yōu)點(diǎn)，既提高了定量分析的精度，又增加了定標(biāo)模型的穩(wěn)健性。但是由于LIBS 光譜測(cè)量的不確定度較大的原因，對(duì)于同一種樣品的不同次測(cè)量得到的組間偏差仍然較 大，尤其對(duì)于相對(duì)復(fù)雜的樣品如水泥樣品，組間的偏差更為明顯，嚴(yán)重影響了測(cè)量的精度。 因此如何增加 LIBS測(cè)量的重復(fù)性成為L(zhǎng)IBS技術(shù)推廣必須解決的問題。
[0004] 根據(jù)文獻(xiàn)報(bào)道，增加 LIBS測(cè)量的重復(fù)性的方法主要有W下幾個(gè)方面:第一，通過提 高硬件設(shè)備的性能改善LIBS光譜特征譜線強(qiáng)度的穩(wěn)定性，如采用激光能量更穩(wěn)定的激光 器，提高光譜儀的分辨率等;第二，通過調(diào)制等離子體本身來增加測(cè)量的重復(fù)性，例如采用 空間限制或者放電增強(qiáng)的方法，提高等離子體的溫度和電子密度，降低等離子體參數(shù)本身 的波動(dòng)，增加光譜強(qiáng)度，從而降低特征譜線強(qiáng)度的相對(duì)標(biāo)準(zhǔn)偏差;第=，通過數(shù)據(jù)處理方法 進(jìn)行標(biāo)準(zhǔn)化處理，將等離子體溫度、電子密度和總粒子數(shù)折合到標(biāo)準(zhǔn)狀態(tài)，從而增加 LIBS光 譜的穩(wěn)定性;總的來說，運(yùn)些方法在實(shí)驗(yàn)室分析中起到了比較好的效果，還沒有進(jìn)行系統(tǒng)化 的推廣應(yīng)用。
[0005] 判別分析方法作為一種半定量的分析手段，目前被普遍應(yīng)用于樣品的分類研究， 它與定量分析相結(jié)合的辦法還沒有被深入研究。

【發(fā)明內(nèi)容】

[0006] 本發(fā)明的目的是提供一種基于大數(shù)據(jù)庫辨識(shí)的水泥特性分析方法，提高激光誘導(dǎo) 擊穿光譜定量分析的精度。
[0007] 本發(fā)明的技術(shù)方案是：
[000引一種基于大數(shù)據(jù)庫辨識(shí)的煤質(zhì)水泥分析方法，包括如下步驟：
[0009] I)首先使用各種特性已知的n種水泥生料樣品作為定標(biāo)樣品；利用激光誘導(dǎo)擊穿 光譜系統(tǒng)，對(duì)每種定標(biāo)樣品采用不同實(shí)驗(yàn)條件分別進(jìn)行檢測(cè)：設(shè)置激光波長(zhǎng)為A，激光能量 為A，延遲時(shí)間為B，激光聚焦的斑點(diǎn)直徑為C，其中，A包括1064皿、532皿、266皿、193皿;70mJ < A < 130mJ，0.5iis < B <化S; 300皿< C < 1000皿;多次改變?nèi)?、A、B和C中至少一種參數(shù)的值， 共得到P種設(shè)置；
[0010] 2)對(duì)于P種設(shè)置中任一種設(shè)置下每種定標(biāo)樣品重復(fù)擊打t次(t含50)，得到n種定標(biāo) 樣品的t Xn個(gè)特征光譜，從每個(gè)特征光譜中得到定標(biāo)樣品內(nèi)各種元素的特征譜線強(qiáng)度矩 陣；
[0011] 對(duì)第巧巾定標(biāo)樣品得到特征光譜的譜線強(qiáng)度矩陣：
[0012]
[0013] 其中，/占表示第巧中定標(biāo)樣品中第巧中元素的第1條特征譜線對(duì)應(yīng)的譜線強(qiáng)度，
[0014] i = l,2,---,k；j = l,2,---,n；l = l,2,---,m
[0015] k為元素的種數(shù);n為定標(biāo)樣品的種數(shù);m為某種元素對(duì)應(yīng)的特征譜線的數(shù)目；
[0016] 從譜線強(qiáng)度矩陣護(hù)中選出元素 Si、AlJe、Ca四種元素的所有特征譜線，并得到e個(gè) 譜線強(qiáng)度比Ca/Si、A1/Si Je/Si和Al/Fe;譜線強(qiáng)度比矩陣Gj表示如下：
[0017]
[001引其中，巧表示第巧巾樣品的第g個(gè)譜線強(qiáng)度比；
[0019] 在P種設(shè)置中任一種設(shè)置下，計(jì)算每一種譜線強(qiáng)度比的均值和方差，得到譜線強(qiáng)度 比均值矩降疫巧日譜線強(qiáng)度比方差矩陣口 ：
[0020]
[0021]
[0022] 其中，焉表示t個(gè)第g種譜線強(qiáng)度比的均值，表示t個(gè)第g種譜線強(qiáng)度比的方差； g = l，2，...，e;
[0023] 3)重復(fù)步驟2)，得到包含P種設(shè)置下n種定標(biāo)樣品的t XnXp個(gè)特征光譜的特征光 譜大數(shù)據(jù)庫，計(jì)算特征光譜大數(shù)據(jù)庫中e個(gè)譜線強(qiáng)度比的均值和方差;特征光譜大數(shù)據(jù)庫中 包含的n種定標(biāo)樣品稱為定標(biāo)樣品庫；
[0024] 4) W各種特性已知的n種定標(biāo)樣品中某一種特性作為目標(biāo)特性，在P種設(shè)置中每一 種設(shè)置下，利用多變量定標(biāo)的方法對(duì)定標(biāo)樣品的目標(biāo)特性分別建立定標(biāo)模型；定標(biāo)模型的 表達(dá)式如下：
[0025]
[0026] 其中，Rg表示第g個(gè)譜線強(qiáng)度比，dg、b為通過多變量定標(biāo)方法擬合確定的常數(shù)；
[0027] 5) W各種特性未知的一種水泥生料樣品為待測(cè)樣品，首先使用激光誘導(dǎo)擊穿光譜 系統(tǒng)在P種設(shè)置下檢測(cè)待測(cè)樣品，對(duì)于P種設(shè)置中任一種設(shè)置下的待測(cè)樣品，由S次重復(fù)擊打 得到的S個(gè)特征光譜（S含50)，計(jì)算e個(gè)譜線強(qiáng)度比化/51、41/51少6/5巧日41/。6中每一個(gè)譜
[002引 線強(qiáng)度比的均值和方差，得到待測(cè)樣品的均值矩陣岳"和方差矩陣產(chǎn)：
[0030] 其中，巧表示S個(gè)i?*的均值;端表示S個(gè)猶的方差；[0031] 令：
[0029]
[0032]
[0033] 對(duì)于每一個(gè)譜線強(qiáng)度比都可W計(jì)算得到一個(gè)Z值;針對(duì)不同的譜線強(qiáng)度比選擇不 同的闊值Z日，2含Z日含4;若所有的特征譜線都滿足z<z日，則認(rèn)為在當(dāng)前設(shè)置下，待測(cè)樣品與 定標(biāo)樣品庫中第巧巾樣品的特征光譜沒有顯著差異；
[0034] 6)重復(fù)步驟5)，在P種設(shè)置下，檢驗(yàn)待測(cè)樣品與定標(biāo)樣品庫中任一種定標(biāo)樣品的特 征光譜之間的差異性，若在P種設(shè)置下，待測(cè)樣品與定標(biāo)樣品庫中第巧巾樣品的特征光譜都 沒有顯著差異，則最終確定待測(cè)樣品和定標(biāo)樣品庫中第巧巾樣品是同一種樣品;直接得到待 測(cè)樣品的目標(biāo)特性的值，否則利用步驟4)中的定標(biāo)模型計(jì)算目標(biāo)特性的值。
[0035] 上述水泥生料樣品的各種特性包括各種元素的含量、石灰飽和比、娃率和侶率;水 泥生料樣品包括粉末樣品和壓制成型的樣品；
[0036] 本發(fā)明具有W下優(yōu)點(diǎn)及突出性效果：
[0037] 本發(fā)明將判別分析方法與定量分析方法結(jié)合起來對(duì)未知樣品進(jìn)行預(yù)測(cè)，使得數(shù)據(jù) 庫內(nèi)的樣品被辨識(shí)出來，提高測(cè)量結(jié)果的重復(fù)性;本發(fā)明采用了不同實(shí)驗(yàn)設(shè)置對(duì)同一定標(biāo) 樣品進(jìn)行檢測(cè)，每一種設(shè)置得到一個(gè)維度的特征光譜數(shù)據(jù);多種實(shí)驗(yàn)設(shè)置能夠得到不同維 度的特征光譜數(shù)據(jù)庫；由于等離子體在不同實(shí)驗(yàn)條件下的具有不同的特點(diǎn)，運(yùn)些特點(diǎn)能夠 通過特征光譜反映出來，因此進(jìn)行判別分析時(shí)從不同維度比較待測(cè)樣品和定標(biāo)樣品的差異 性，能夠提高判別分析的準(zhǔn)確度;尤其對(duì)于成分非常復(fù)雜的煤炭樣品，由于基體效應(yīng)顯著， 測(cè)量的不確定性大，在對(duì)數(shù)據(jù)庫內(nèi)樣品進(jìn)行辨識(shí)時(shí)更容易出現(xiàn)誤判的情況，本發(fā)明能夠極 大提高辨識(shí)結(jié)果的準(zhǔn)確性，進(jìn)而顯著降低復(fù)雜樣品檢測(cè)的不確定度。
【附圖說明】
[0038] 圖1是本發(fā)明的激光誘導(dǎo)等離子光譜系統(tǒng)結(jié)構(gòu)框圖。
[0039] 圖2是本發(fā)明分析方法流程示意圖。
[0040