本發(fā)明涉及一種計(jì)算烴類化合物密度的方法。
背景技術(shù)：
：石油中包含成千上萬(wàn)種化合物，在煉油工業(yè)中，原油及油品的密度在儲(chǔ)運(yùn)中也具有重要的意義，在原料及產(chǎn)品的計(jì)量以及煉油裝置的設(shè)計(jì)等方面都是必不可少的。獲取石油中各種類型化合物的密度，可為認(rèn)識(shí)油品混合物的密度提供依據(jù)。獲取化合物密度最直接的手段是通過(guò)實(shí)驗(yàn)方法測(cè)定，但有些化合物因分離提純的困難，很難通過(guò)實(shí)驗(yàn)的手段獲取其密度數(shù)據(jù)，有必要對(duì)其密度進(jìn)行估算或預(yù)測(cè)?；衔锩芏扰c其分子結(jié)構(gòu)密切相關(guān)，所以尋求化合物的結(jié)構(gòu)-物性關(guān)聯(lián)具有重要意義。烴類化合物是由碳和氫兩種元素所組成的結(jié)構(gòu)復(fù)雜的化合物，通常可分為烷烴、烯烴、炔烴、環(huán)烷烴、芳烴等幾大類。在計(jì)算烴類化合物的基本物性時(shí)，如果僅將烴類化合物分成這幾類物質(zhì)來(lái)計(jì)算的話，不足以體現(xiàn)烴分子結(jié)構(gòu)的復(fù)雜性，也得不到理想的計(jì)算效果。目前，建立結(jié)構(gòu)-物性關(guān)聯(lián)的常見(jiàn)方法是基團(tuán)貢獻(xiàn)法和拓?fù)浞椒?，基團(tuán)貢獻(xiàn)法不能合理的外推至高碳數(shù)化合物的密度，對(duì)同分異構(gòu)體的區(qū)分能力有限。拓?fù)浞椒▽?duì)同分異構(gòu)體有較好的區(qū)分能力，計(jì)算結(jié)果可靠，但使用范圍相對(duì)較小(比如適合的碳數(shù)范圍相對(duì)較小，不同類型的化合物需要不同的拓?fù)渲笖?shù))。技術(shù)實(shí)現(xiàn)要素：本發(fā)明提出了一種計(jì)算烴類化合物密度的方法。本發(fā)明計(jì)算烴類化合物密度的方法包括以下步驟：(1)將烴類化合物中分子骨架相同而其骨架所連接的烷基不同的化合物歸類；(2)按照步驟(1)的歸類方法確定待計(jì)算化合物所屬的類，選定此類化合物中一個(gè)已知其密度的化合物；(3)獲取正構(gòu)烷烴的密度D與表征分子結(jié)構(gòu)的變量A的關(guān)聯(lián)公式D＝f(A)；(4)利用與待計(jì)算化合物屬于同類的已知化合物的密度數(shù)據(jù)D0及其表征分子結(jié)構(gòu)的變量A的值A(chǔ)0，對(duì)步驟(3)中正構(gòu)烷烴的密度D-表征分子結(jié)構(gòu)的變量A的關(guān)聯(lián)公式進(jìn)行校正，得到該類化合物的密度D-表征分子結(jié)構(gòu)的變量A的關(guān)聯(lián)公式D＝f(A+A′)，其中A′為常數(shù)；(5)確定待計(jì)算化合物的表征分子結(jié)構(gòu)的變量A的值，代入步驟(4)中得到的該類化合物的密度D-表征分子結(jié)構(gòu)的變量A的關(guān)聯(lián)公式D＝f(A+A′)，得到待計(jì)算化合物的密度。步驟(1)中優(yōu)選將烴類化合物中分子骨架相同而其骨架所連接的直鏈烷基不同的化合物歸類。例如，對(duì)于2-甲基丙烷、2-甲基丁烷、2-甲基戊烷、2-甲基己烷、…這一類化合物，可以將其歸類為2-甲基烷烴類的化合物，顯然歸入此類的化合物均具有2-甲基烷烴的骨架，只是骨架上所連接的烷基不同，連接甲基的為2-甲基丙烷，連接乙基的為2-甲基丁烷，連接正丙基的為2-甲基戊烷，連接正丁基的為2-甲基己烷，…；對(duì)于甲苯、乙苯、丙苯、…這一類物質(zhì)，可以將其歸類為單烷基苯類的化合物；其它分子結(jié)構(gòu)的烴類化合物，也按此方法歸類。有的烴類化合物可能會(huì)歸入多個(gè)表示不同分子骨架的類中。步驟(3)中所述的表征分子結(jié)構(gòu)的變量A是體現(xiàn)分子結(jié)構(gòu)特征的一個(gè)變量，例如可以為分子量、碳原子數(shù)或拓?fù)渲笖?shù)，優(yōu)選采用分子量作為表征分子結(jié)構(gòu)的變量。步驟(3)中所述的正構(gòu)烷烴的密度D-表征分子結(jié)構(gòu)的變量A的關(guān)聯(lián)公式D＝f(A)可以采用已知的關(guān)聯(lián)公式；也可以根據(jù)已知的正構(gòu)烷烴的密度數(shù)據(jù)，選擇一個(gè)表征分子結(jié)構(gòu)的變量A，將二者關(guān)聯(lián)而得到其關(guān)聯(lián)公式D＝f(A)。下面舉例說(shuō)明：已知的沸點(diǎn)-碳原子數(shù)的關(guān)聯(lián)公式(出自文獻(xiàn)Kreglewski,A.andB.J.Zwolinski,ANewRelationforPhysicalPropertiesofn-Alkanesandn-AlkylCompounds.J.Phys.Chem.1961(65):1050-1052)的函數(shù)表達(dá)式為：ln(BP∞-BP)＝a-bCN2/3，式中BP∞、a、b為恒定參數(shù)，BP為沸點(diǎn)，CN為碳原子數(shù)；由于同一類型的烴類化合物隨著碳原子數(shù)的遞增，密度呈現(xiàn)較好的規(guī)律性，即密度趨近于正構(gòu)烷烴類化合物，所以在計(jì)算烴類化合物的密度時(shí)，可以由上述的沸點(diǎn)-碳原子數(shù)的關(guān)聯(lián)公式修改得到，即用因變量密度D取代上述關(guān)聯(lián)公式中的因變量沸點(diǎn)BP，用自變量(CN+CN0)取代上述關(guān)聯(lián)公式中的自變量CN，用參數(shù)變量γ來(lái)取代恒定常數(shù)2/3，并沿用其函數(shù)表達(dá)式，修改為：ln(D∞-D)＝p-n(CN+CN0)γ，式中D∞、p、n、CN0、γ為恒定參數(shù)，D為密度，CN為碳原子數(shù)；式中D∞、p、n、CN0、γ這些恒定參數(shù)可以由已知密度數(shù)值的一組烴類化合物關(guān)聯(lián)得到，通?？梢杂梢唤M已知其密度值的正構(gòu)烷烴關(guān)聯(lián)得到。由修正后的公式可以看出CN的修正CN0，可以保證側(cè)鏈取代基對(duì)密度的影響，引入的參數(shù)變量γ可以保證同一類化合物隨著碳原子數(shù)遞增其密度呈現(xiàn)的規(guī)律性的影響，所以采用該關(guān)聯(lián)式保證了其準(zhǔn)確性。由于以拓?fù)渲笖?shù)或相對(duì)分子質(zhì)量代替碳原子數(shù)作為表征分子結(jié)構(gòu)的變量會(huì)更為準(zhǔn)確，因此也可以將上述沸點(diǎn)-碳原子數(shù)的關(guān)聯(lián)公式修改為密度-w指數(shù)的關(guān)聯(lián)公式或密度-相對(duì)分子質(zhì)量的關(guān)聯(lián)公式：ln(D∞-D)＝p-n(W+W0)γ，式中D∞、p、n、W0、γ為恒定的參數(shù)，D為密度，w為wiener指數(shù)；或ln(D∞-D)＝p-n(MW+MW0)γ，式中D∞、p、n、MW0、γ為恒定的參數(shù)，D為密度，MW為分子量；上面三個(gè)關(guān)聯(lián)公式中的恒定參數(shù)的值在每個(gè)公式中可能是不同的。同樣地，關(guān)聯(lián)方法可以選用回歸分析方法、擬合方法、遺傳算法、馬夸爾特法，優(yōu)選采用回歸分析方法，所述回歸分析方法包括最小二乘法、牛頓法、馬夸特法和偏最小二乘法中的一種。當(dāng)然這些關(guān)聯(lián)公式在其關(guān)系表達(dá)式上會(huì)存在差異，比如函數(shù)關(guān)系及參數(shù)不同。由于正構(gòu)烷烴的密度數(shù)據(jù)較為齊全，因此優(yōu)選將正構(gòu)烷烴化合物的密度與表征分子結(jié)構(gòu)的變量相關(guān)聯(lián)，得到密度與分子結(jié)構(gòu)變量的關(guān)聯(lián)公式。在步驟(4)中，首先選擇一個(gè)與待計(jì)算化合物屬于同類的已知化合物，確定其表征分子結(jié)構(gòu)的變量A0、獲取其密度值D0，可以通過(guò)已知的文獻(xiàn)或通過(guò)實(shí)驗(yàn)方法或計(jì)算方法獲得該值，然后引入校正值A(chǔ)′，將A0代替A、D0代替D代入正構(gòu)烷烴的關(guān)聯(lián)公式D＝f(A+A′)，對(duì)該公式進(jìn)行校正，得 到計(jì)算該類化合物時(shí)表征分子結(jié)構(gòu)的變量A的校正值A(chǔ)′，該值為一常數(shù)，將A′回代即得到該類化合物的密度D-表征分子結(jié)構(gòu)的變量A的關(guān)聯(lián)公式D＝f(A+A′)。在步驟(5)中，確定待計(jì)算化合物的表征分子結(jié)構(gòu)的變量A的值，代入步驟(4)中得到的關(guān)聯(lián)公式D＝f(A+A′)，得到待計(jì)算化合物的密度。本發(fā)明方法簡(jiǎn)單可靠，計(jì)算精度高，克服了基團(tuán)貢獻(xiàn)法和拓?fù)浞椒ǖ牟蛔?，?duì)同分異構(gòu)體以及高碳數(shù)烴類化合物的計(jì)算較為準(zhǔn)確。附圖說(shuō)明圖1為本發(fā)明方法的邏輯框圖。圖2為本發(fā)明的3-甲基烷烴類化合物密度推測(cè)數(shù)據(jù)與文獻(xiàn)數(shù)據(jù)對(duì)比圖。圖中正方形黑點(diǎn)為3-甲基烷烴類化合物的文獻(xiàn)數(shù)據(jù)，圓形黑點(diǎn)為3-甲基辛烷的已知數(shù)據(jù)，平滑曲線為計(jì)算得到的3-甲基烷烴類化合物密度的關(guān)聯(lián)公式。圖3為本發(fā)明的2-甲基-1-烯烴類化合物密度推測(cè)數(shù)據(jù)與文獻(xiàn)數(shù)據(jù)對(duì)比圖。圖中正方形黑點(diǎn)為2-甲基-1-烯烴類化合物的文獻(xiàn)數(shù)據(jù)，圓形黑點(diǎn)為2-甲基-1-戊烯的已知數(shù)據(jù)，平滑曲線為計(jì)算得到的2-甲基-1-烯烴類化合物密度的關(guān)聯(lián)公式。圖4為本發(fā)明的2-甲基-1-烯烴類化合物密度誤差分析。具體實(shí)施方式實(shí)施例1計(jì)算2-甲基烷烴類化合物的密度將2-甲基丙烷、2-甲基丁烷、2-甲基戊烷、2-甲基己烷等具有相同分子骨架而所連接烷基不同的化合物歸入2-甲基烷烴類，由于2-甲基丁烷至2-甲基十三烷這些化合物的密度可以從已有文獻(xiàn)中獲取，因此利用本發(fā)明方法在計(jì)算這些化合物的密度后可以與文獻(xiàn)數(shù)據(jù)相比較，以檢驗(yàn)本發(fā)明方法的準(zhǔn)確性。以2-甲基戊烷作為已知密度的同類化合物作校正，來(lái)計(jì)算此類化合物中其它物質(zhì)的密度。計(jì)算方法如下：(1)將2-甲基丙烷、2-甲基丁烷、2-甲基戊烷、2-甲基己烷等其分子骨架相同而其骨架連接的烷基不同的化合物歸類；(2)按照步驟(1)的歸類方法確定待計(jì)算化合物屬于2-甲基烷烴類，選定2-甲基戊烷作為已知密度的化合物，計(jì)算此類化合物中其它化合物的密度；(3)將已知的沸點(diǎn)-碳原子數(shù)的關(guān)聯(lián)公式修改為密度-w指數(shù)的關(guān)聯(lián)公式 ln(D∞-D)＝p-n(W+W0)γ，根據(jù)已知正構(gòu)烷烴的密度數(shù)據(jù)，采用回歸分析方法中的最小二乘法，對(duì)此公式進(jìn)行回歸分析，確定D∞、p、n、W0、γ的參數(shù)值，得到密度-w的關(guān)聯(lián)公式為ln(0.83592-D)＝1.6351-2.60621(w+1.15777)0.08127；(4)將2-甲基戊烷作為2-甲基烷烴類已知密度的化合物，2-甲基戊烷的密度為0.6532g/cm3，其w指數(shù)為32，將這些值代入正構(gòu)烷烴的密度-w指數(shù)的關(guān)聯(lián)公式進(jìn)行校正，此關(guān)聯(lián)公式引入了校正參數(shù)w′：ln(0.83592-D)＝1.6351-2.60621(w+1.15777+w′)0.08127確定w′的值為-13.83277，將其回代入上式，得到計(jì)算2-甲基烷烴類化合物密度的關(guān)聯(lián)公式ln(0.83592-D)＝1.6351-2.60621(w-12.675)0.08127(5)根據(jù)步驟(4)中得到的2-甲基烷烴類化合物密度的關(guān)聯(lián)公式，計(jì)算2-甲基烷烴類化合物中除了2-甲基戊烷以外其它化合物的密度。對(duì)于2-甲基烷烴類化合物密度的計(jì)算結(jié)果見(jiàn)表1。計(jì)算結(jié)果表明本發(fā)明方法具有較高的精度。表12-甲基烷烴類化合物密度數(shù)據(jù)及誤差分析名稱wiener指數(shù)密度/(g/cm3)密度計(jì)算值/g/cm3)絕對(duì)誤差2-甲基丁烷180.619720.613123-0.00662-甲基戊烷320.65320.649653-0.003552-甲基己烷520.678690.67655-0.002142-甲基庚烷790.69870.69718-0.001522-甲基辛烷1140.71350.7135-4.2E-092-甲基壬烷1580.72810.726729-0.001372-甲基癸烷2120.73690.7376650.0007652-甲基十一烷2770.74580.7468530.0010532-甲基十二烷3540.7540.7546770.0006772-甲基十三烷4440.76030.7614180.001118、、、、、、、、、、、、、、、、、、、、、實(shí)施例2計(jì)算3-甲基烷烴類化合物的密度將3-甲基戊烷、3-甲基己烷、3-甲基庚烷、…、3-甲基二十一烷等具有相同分子骨架而所連接烷基不同的化合物歸入3-甲基烷烴類，由于3-甲基戊烷至3-甲基二十一烷這些化合物的密度可以從已有文獻(xiàn)中獲取，因此利用本發(fā)明方法在計(jì)算這些化合物的密度后可以與文獻(xiàn)數(shù)據(jù)相比較，以檢驗(yàn)本發(fā)明方法的準(zhǔn)確性。此類化合物的分子骨架上所連接烷基的碳數(shù)大于二十一以上的化合物也可以采用本發(fā)明方法計(jì)算，只是沒(méi)有相應(yīng)的數(shù)據(jù)用來(lái)檢驗(yàn)計(jì)算結(jié)果的準(zhǔn)確性。以3-甲基辛烷作為已知密度的同類化合物作校正，來(lái)計(jì)算此類化合物中其它物質(zhì)的密度。計(jì)算方法如下：(1)將3-甲基戊烷、3-甲基己烷、3-甲基庚烷、…、3-甲基二十一烷等其分子骨架相同而其骨架連接的烷基不同的化合物歸類；(2)按照步驟(1)的歸類方法確定待計(jì)算化合物屬于3-甲基烷烴類，選定3-甲基辛烷作為已知密度的化合物，計(jì)算此類化合物中其它化合物的密度；(3)將已知的沸點(diǎn)-碳原子數(shù)的關(guān)聯(lián)公式修改為密度-相對(duì)分子質(zhì)量的關(guān)聯(lián)公式ln(D∞-D)＝p-n(MW+MW0)γ，根據(jù)已知正構(gòu)烷烴的密度數(shù)據(jù)，采用最小二乘法對(duì)此公式進(jìn)行回歸分析，確定D∞、p、n、MW0、γ的參數(shù)值，得到密度-w的關(guān)聯(lián)公式為：ln(0.83952-D)＝2.56254-1.67274(MW-4.71336)0.21298(4)將3-甲基辛烷作為3-甲基烷烴類已知密度的化合物，3-甲基辛烷的密度為0.7209g/cm3，其相對(duì)分子質(zhì)量為128.26，將這些值代入正構(gòu)烷烴的密度-相對(duì)分子質(zhì)量的關(guān)聯(lián)公式進(jìn)行校正，此關(guān)聯(lián)公式引入了校正參數(shù)MW′：ln(0.83952-D)＝2.56254-1.67274(MW-4.71336+MW′)0.21298確定MW′的值為4.20096，將其回代入上式，得到計(jì)算3-甲基烷烴類化合物密度的關(guān)聯(lián)公式ln(0.83952-D)＝2.56254-1.67274(MW-0.5124)0.21298(5)根據(jù)步驟(4)中得到的3-甲基烷烴類化合物密度的關(guān)聯(lián)公式，計(jì)算3-甲基烷烴類化合物中除了3-甲基辛烷以外其它化合物的密度。對(duì)于3-甲基烷烴類化合物密度的計(jì)算結(jié)果見(jiàn)表2及圖2。計(jì)算結(jié)果表明本發(fā)明方法具有較高的精度。表23-甲基烷烴類化合物的密度理論值與計(jì)算值及誤差實(shí)施例3計(jì)算2-甲基-1-烯烴類化合物的密度將2-甲基-1-丁烯、2-甲基-1-戊烯、2-甲基-1-己烯等具有相同分子骨架而所連接烷基不同的化合物歸入2-甲基-1-烯烴類，由于2-甲基-1-丁烯至2-甲基-1- 十五烯這些化合物的密度可以從已有文獻(xiàn)中獲取，因此利用本發(fā)明方法在計(jì)算這些化合物的密度后可以與文獻(xiàn)數(shù)據(jù)相比較，以檢驗(yàn)本發(fā)明方法的準(zhǔn)確性。以2-甲基-1-戊烯作為已知密度的同類化合物作校正，來(lái)計(jì)算此類化合物中其它物質(zhì)的密度。計(jì)算方法如下：(1)將2-甲基-1-丁烯、2-甲基-1-戊烯、2-甲基-1-己烯等其分子骨架相同而其骨架連接的烷基不同的化合物歸類；(2)按照步驟(1)的歸類方法確定待計(jì)算化合物屬于2-甲基-1-烯烴類，選定2-甲基-1-丁烯作為已知密度的化合物，計(jì)算此類化合物中其它化合物的密度；(3)將已知的沸點(diǎn)-碳原子數(shù)的關(guān)聯(lián)公式修改為密度-碳原子數(shù)的關(guān)聯(lián)公式ln(D∞-D)＝p-n(CN+CN0)γ，根據(jù)已知正構(gòu)烷烴的密度數(shù)據(jù)，采用最小二乘法對(duì)此公式進(jìn)行回歸分析，確定D∞、p、n、CN0、γ的參數(shù)值，得到密度-碳原子數(shù)的關(guān)聯(lián)公式為：ln(0.83952-D)＝2.566-2.9377(CN-0.18509)0.21298(4)將2-甲基-1-戊烯作為2-甲基-1-烯烴類已知密度的化合物，2-甲基-1-戊烯的密度為0.941599，其相對(duì)碳原子數(shù)為6，將這些值代入正構(gòu)烷烴的密度-碳原子數(shù)的關(guān)聯(lián)公式進(jìn)行校正，此關(guān)聯(lián)公式引入了校正參數(shù)CN′ln(0.83952-D)＝2.566-2.9377(CN-0.18509+CN′)0.21298確定CN′的值為22.5056，將其回代入上式，得到計(jì)算2-甲基-1-烯烴類類化合物密度的關(guān)聯(lián)公式ln(0.83952-D)＝2.566-2.9377(CN+0.756509)0.21298；(5)根據(jù)步驟(4)中得到的2-甲基-1-烯烴類化合物密度的關(guān)聯(lián)公式，計(jì)算2-甲基-1-烯烴類化合物中除了2-甲基-1-戊烯以外其它化合物的密度。對(duì)于2-甲基-1-烯烴類化合物密度的計(jì)算結(jié)果見(jiàn)圖3及圖4。計(jì)算結(jié)果表明本發(fā)明方法具有較高的精度。當(dāng)前第1頁(yè)1 2 3