本發(fā)明涉及凍土工程，尤其涉及基于成核理論的凍結(jié)過程溫度量化方法。

背景技術(shù)：

1、眾多工程在季節(jié)性凍土地區(qū)開展，而凍融循環(huán)作用引起的土體凍脹融沉和地表鹽分抬升等不良地質(zhì)現(xiàn)象，嚴(yán)重影響甚至危害國家戰(zhàn)略安全與居民生活福祉。對于凍結(jié)特征曲線的研究可以更為有效的反應(yīng)凍結(jié)與溫度的關(guān)系，過冷這一特性又可以有效地反應(yīng)低而未凍的問題，因此考慮過冷效應(yīng)的溫度變化關(guān)系亟待解決?，F(xiàn)有的對于過冷效應(yīng)的研究往往是基于實(shí)驗(yàn)結(jié)果而來，缺乏對此溫度變化進(jìn)行解釋的物理意義及模型；而對于存在理論基礎(chǔ)的過冷研究往往基于某一特征點(diǎn)而言，缺乏對凍結(jié)全過程的溫度變化做出定量分析。

2、綜上，隨著研究發(fā)展與工程建設(shè)迫切需要，亟待提出考慮過冷效應(yīng)并量化凍結(jié)過程溫度變化的物理模型用于填補(bǔ)理論空缺。深入研究凍結(jié)過程中溫度變化有助于為相關(guān)實(shí)驗(yàn)提供扎實(shí)的理論依據(jù)，并為研究考慮過冷效應(yīng)的凍結(jié)特征曲線提供理論基礎(chǔ)，找尋低而未凍現(xiàn)象的節(jié)點(diǎn)，從而，使各個(gè)地區(qū)凍土免于遭受由氣象變化、晝夜溫差引起的頻繁凍融循環(huán)而衍生出的工程病害。

技術(shù)實(shí)現(xiàn)思路

1、本發(fā)明所要解決的技術(shù)問題是提供一種考慮孔徑、土壤成分、含水量與體系降溫速率等因素的基于經(jīng)典成核理論、雙電子層理論的凍結(jié)過程溫度量化方法。

2、為解決上述問題，本發(fā)明所述的基于成核理論的凍結(jié)過程溫度量化方法，包括以下步驟：

3、(1)進(jìn)行土壤孔徑分析試驗(yàn)，得到土樣的孔徑分布曲線。

4、(2)進(jìn)行土壤成分測定試驗(yàn)，得到土壤體積含水量以及土顆粒質(zhì)量。

5、(3)通過本發(fā)明計(jì)算方法，計(jì)算得到該土樣在不同凍結(jié)速率下的溫度變化關(guān)系。

6、根據(jù)不同溫度狀態(tài)及成分的凍結(jié)將孔隙水的凍結(jié)過程分為以下6個(gè)部分，分別為：物理降溫段、相變起始段、穩(wěn)定生長段、動(dòng)態(tài)平衡段、持續(xù)降溫段、相變末冷卻段。

7、預(yù)測凍結(jié)過程中溫度變化的情況，首先需要從溫度變化率著手，系統(tǒng)能量關(guān)系是決定凍結(jié)過程中溫度變化的關(guān)鍵因素，因此將能量關(guān)系引入溫度變化率，即t-t斜率：

8、

9、其中q為系統(tǒng)能量變化，通過引入能量關(guān)系，將系統(tǒng)能量分為相變過程中釋放的相變潛熱ql以及設(shè)備釋放的有效冷能qr，

10、q＝-qr+ql＝-ηpt+mil?????(2)

11、ηp為冷浴設(shè)備提供的有效功率，mi為冰相質(zhì)量，l為相變潛熱。

12、對于上式中能量與溫度關(guān)系為

13、

14、其中cc系統(tǒng)比熱為

15、cc＝∑mkck＝mscs+mwcw+mici+maca?????(4)

16、m為物質(zhì)質(zhì)量，c為比熱容，s、w、i、a分別指土、未凍水、冰、空氣；水的比熱容為4.2j/(g·℃)，冰的比熱容為2.1j/(g·℃)，空氣的比熱容為0.717j/(g·℃)，土的比熱容根據(jù)數(shù)據(jù)選取時(shí)不同土體情況而定。

17、則對于凍結(jié)過程中溫度變化的斜率公式為：

18、

19、其中l(wèi)為相變潛熱(j/mol)是溫度的函數(shù)，可通過johari經(jīng)驗(yàn)?zāi)Ｐ陀?jì)算:

20、

21、并換算為冰-水平均分子相變潛熱：

22、

23、在第一階段物理降溫段中，土體系統(tǒng)的主要成分為孔隙水、空氣、土顆粒，當(dāng)系統(tǒng)溫度處于起始凍結(jié)溫度之上時(shí)，孔隙溶液不發(fā)生相變，在此階段中只有物理降溫度的過程，因此在第一階段中

24、

25、所以，第一階段溫度變化率為

26、

27、當(dāng)t為0時(shí)刻時(shí)，系統(tǒng)初始溫度為t0，又根據(jù)截距式方程求法，存在：

28、

29、而在物理降溫段只存在物理降溫過程，因此不存在相變潛熱的放出，則在第一階段的比熱容成分中只有未凍水、土以及空氣，第一階段的比熱容為

30、c1＝∑mkck=mscs+mwcw+maca?????(11)

31、化簡得

32、

33、隨著系統(tǒng)冷能的不斷釋放，土體系統(tǒng)溫度降低至起始凍結(jié)溫度以下時(shí)，孔隙水并未立刻發(fā)生相變，基于微觀成核理論，在冰水凍結(jié)過程中存在一個(gè)成核壁能勢壘阻礙過冷水向冰晶分子相變的轉(zhuǎn)化過程。當(dāng)孔隙溶液中開始發(fā)生凍結(jié)相變時(shí)，形成的晶核是亞穩(wěn)定狀態(tài)，冰水界面外有凍結(jié)趨勢的水分子發(fā)生相變?nèi)谌刖Ш?，在此過程中伴隨著水分子的勢能降低，而此勢能變化量的大小足夠突破臨界成核壁壘時(shí)，系統(tǒng)中開始發(fā)生冰水相變，孔隙溶液中開始形成晶核，且晶核能夠穩(wěn)定生長到達(dá)穩(wěn)定狀態(tài)。而晶核中冰分子的形成速率為即冰分子質(zhì)量對時(shí)間的導(dǎo)數(shù)，又稱作結(jié)晶速率(包括成核速率和生長速率)。因此在第二階段研究穩(wěn)定晶核的結(jié)晶速率，為含有凍結(jié)趨勢的水分子跨過冰水凍結(jié)截面并轉(zhuǎn)化為冰分子的速率，取結(jié)晶速率為j[m-3·s-1]:

34、j[m-3·s-1]＝k·ngerm???????(13)

35、其中k為水分子向晶核的轉(zhuǎn)移速率；ngerm為單位體積中晶核數(shù)量。

36、假定所形成的晶核為球形，則晶核表面積為4πr2,且晶核周圍跳動(dòng)水分子個(gè)數(shù)表示為ns，并認(rèn)為其個(gè)數(shù)與溫度無關(guān)。此時(shí)水分子擴(kuò)散通量即水分子突破勢能壁壘的頻率水分子向晶核轉(zhuǎn)移速率可表示為：

37、

38、引入澤氏系數(shù)：z∈(0.01,1)，用來計(jì)算過程中無法跨過成核壁壘而消亡的亞穩(wěn)定狀態(tài)晶核所消耗的含有凍結(jié)趨勢的水分子，且其表達(dá)形式為：

39、

40、以上部分綜合得出：

41、

42、單位體積中晶核數(shù)量ngerm則基于臨界成核功且服從玻爾茲曼分布：

43、

44、綜上，得到臨界成核速率：

45、

46、其中：h為普朗克常數(shù)；δg#為水分子在冰水界面轉(zhuǎn)移的活化能；δg為成核功；ns為在晶核表面或鄰近晶核表面跳躍距離內(nèi)的水分子數(shù)量；z為澤氏系數(shù)(用來解釋動(dòng)力學(xué)過程中的不平衡性)；rgerm為臨界晶核半徑。

47、在成核速率表達(dá)式中，將其分為三個(gè)部分：成核動(dòng)力學(xué)部分、成核熱力學(xué)部分以及總前因子，分別對應(yīng)為：基于fletcher,young和debenedetti的研究，在全溫度范圍內(nèi)將總前因子近似為1041m-3s-1。

48、對于發(fā)生冰水相變的階段而言，冰分子生成速率與結(jié)晶速率j等值，則相變起始段溫度變化率可轉(zhuǎn)化為：

49、

50、上述關(guān)系式兩端對t進(jìn)行積分，得：

51、

52、又是無關(guān)t變量，因此：

53、

54、在第二階段中，存在凍結(jié)相變過程，比熱容組分為冰、未凍水、土、空氣，比熱容表達(dá)式為：

55、c2＝∑mkck＝mscs+mwcw+mici+maca????(22)

56、相變起始段溫度與時(shí)間表達(dá)式為：

57、

58、其中常數(shù)項(xiàng)b根據(jù)第一階段結(jié)束值計(jì)算得到。

59、在穩(wěn)定生長階段，晶核相變過程中勢能的變化量已經(jīng)越過成核壁壘足以自發(fā)反應(yīng)并繼續(xù)生長，由于系統(tǒng)中不斷有冷能輸送，此時(shí)孔隙水中大量的水分子溫度低于起始凍結(jié)溫度，并存在凍結(jié)趨勢，于是從晶核足以穩(wěn)定生長開始，水分子大量附著及凍結(jié)瞬時(shí)放出大量相變潛熱，導(dǎo)致系統(tǒng)溫度迅速回升，并形成過冷跳動(dòng)。

60、在穩(wěn)定生長階段，會有其他晶核可以跨過成和壁壘穩(wěn)定生長，因此我們需要引入成核概率系數(shù)(v)來解釋這一現(xiàn)象的發(fā)生。于是有第三階段成核速率為：

61、

62、將此階段成核速率代入eq.5，得到第三階段的溫度與時(shí)間表達(dá)式為：

63、

64、對于以上兩個(gè)階段，定義一個(gè)有效成核因子i，i代表整個(gè)系統(tǒng)中能夠成功跨過成核壁壘并能穩(wěn)定生長的冰晶，令：

65、

66、并定義i:

67、

68、其中t0是系統(tǒng)初始凍結(jié)溫度；a、t0是相關(guān)凍結(jié)速率的參數(shù)；w為影響凍結(jié)時(shí)間的參數(shù)。

69、在穩(wěn)定生長段，由于大量存在凍結(jié)趨勢的過冷水分子附著冰晶核產(chǎn)生相變并釋放出大量潛熱導(dǎo)致系統(tǒng)溫度的短暫回升，同時(shí)也降低了結(jié)晶速率和潛熱的釋放功率，當(dāng)系統(tǒng)設(shè)備放出的有效冷能瞬時(shí)速率與系統(tǒng)中相變潛熱的釋放瞬時(shí)速率相等時(shí)，于是到達(dá)一個(gè)系統(tǒng)溫度動(dòng)態(tài)平衡狀態(tài)，在此平衡下，相變狀態(tài)為毛細(xì)水的凍結(jié)。直到毛細(xì)水凍結(jié)結(jié)束相變潛熱釋放速率下降，冷能釋放速率與潛熱的釋放速率平衡被破壞，第四階段結(jié)束。而動(dòng)態(tài)平衡段溫度幾乎不隨時(shí)間改變而改變，系統(tǒng)溫度維持在平衡凍結(jié)溫度附近不變，本文近似為：

70、t＝tf???????(28)

71、基于熱力學(xué)理論，同時(shí)考慮孔隙結(jié)構(gòu)特征和孔隙溶液特性的影響，將此平衡凍結(jié)溫度表示為：

72、

73、式中aw指水分活度；r是孔隙半徑；純水凍結(jié)溫度為t0＝273.15k；γil表示冰水界面能，zeng指出γil＝0.0409+3.9×10-4t；θ是土水接觸角，對于飽和土體θ≡180°；δsm是冰水熵差值，為計(jì)算簡便可采用δsm＝1.2mpa/k；是冰晶的摩爾體積，當(dāng)假設(shè)冰的密度固定為0.917g/cm3時(shí)，

74、在經(jīng)過動(dòng)態(tài)平衡段，水分子不斷附著于晶核表面并發(fā)生相變，體積不斷擴(kuò)張直至土壤孔隙中毛細(xì)水完全凍結(jié)，此時(shí)土壤孔隙水組分中只有結(jié)合水未凍結(jié)，相較于吸附水受到的較強(qiáng)范德華力，薄膜水更容易發(fā)生水分遷移。因此當(dāng)毛細(xì)水完全凍結(jié)后，孔隙水中主要凍結(jié)組分轉(zhuǎn)化為薄膜水。

75、而在模型建立的過程中以結(jié)晶速率j以及模型斜率為主體，因此以薄膜水含量對溫度求導(dǎo)，找出主體參數(shù)的關(guān)系：

76、

77、對于凍結(jié)過程中系統(tǒng)的薄膜水含量，引用靳驍?shù)碾p電層模型：

78、

79、并對其進(jìn)行計(jì)算簡化得到

80、

81、其中as為比表面積(m2·g-1)；d為擴(kuò)散層厚度b0、α為參數(shù)。

82、聯(lián)立eq.(30)(31)(33)即可解出斜率表達(dá)式：

83、

84、此時(shí)我們便可得出第五階段的凍結(jié)模型表達(dá)式：

85、

86、當(dāng)薄膜水組分凍結(jié)完全時(shí)，進(jìn)入相變末冷卻階段。相變末冷卻段為少量的強(qiáng)結(jié)合水的凍結(jié)，由于其收到的較強(qiáng)的范德華力作用，在此過程中強(qiáng)結(jié)合水不完全凍結(jié)，因此定義一個(gè)殘余含水量，作為計(jì)算未凍水質(zhì)量的標(biāo)準(zhǔn)，殘余含水量(以質(zhì)量記)?。?/p>

87、wm＝asρbwδ???????(36)

88、在以往的研究中，可變吸附層厚度δ通常被定義為常數(shù)。verwey和overbeek以及olphen指出吸附層中的電荷集中在距離粘土薄片外表面約的區(qū)域內(nèi)。因此取吸附層厚度δ取強(qiáng)結(jié)合水密度ρbw＝1.1g/cm3。

89、則殘余含水量(以百分比記)：

90、θ＝wm??????(37)

91、在此階段將殘余含水量為θ時(shí)視為完全凍結(jié)，并且無相變潛熱的釋放。此時(shí)系統(tǒng)內(nèi)組分情況分別為土、冰、空氣、殘余強(qiáng)結(jié)合水(θ)，比熱容組分：

92、c6＝∑mkck＝mscs+mwcw+mici+maca????????(38)

93、則第六階段

94、

95、本發(fā)明基于土壤孔隙溶液相變過程自由能變化，結(jié)合經(jīng)典成核理論推導(dǎo)出相變過程結(jié)晶速率，通過能量守恒定律，結(jié)合每一階段凍結(jié)成分的變化，以結(jié)晶速率為基礎(chǔ)，建立熱力學(xué)平衡方程得到凍結(jié)過程中溫度變化的理論計(jì)算公式。本發(fā)明需要的土樣物性參數(shù)包括孔徑分布曲線、含水量、土壤成分及其比熱容，此外還考慮了降溫速率對凍結(jié)溫度變化的影響。綜合來講，本發(fā)明客觀影響因素考慮全面，物理意義明確，可用于預(yù)測土壤凍結(jié)的溫度變化。此外，本發(fā)明還可為控制寒區(qū)農(nóng)業(yè)與工程用土的凍結(jié)過程提供理論依據(jù)、為建立高精度的凍結(jié)特征曲線模型提供理論支撐、完善寒區(qū)工程數(shù)值計(jì)算模型提供理論儲備。

96、本發(fā)明與現(xiàn)有技術(shù)相比有以下優(yōu)點(diǎn)：

97、1.本發(fā)明充分考慮晶核生成作用、溶液降溫作用、冰水界面作用、水氣界面作用等對體系自由能的影響，引入經(jīng)典成核理論推導(dǎo)建立了凍結(jié)過程結(jié)晶速率模型，建立了量化凍結(jié)過程中溫度變化模型。本發(fā)明最終得到輸入?yún)?shù)為土壤孔徑分布、含水量、土壤系統(tǒng)比熱與降溫速率的溫度變化表達(dá)式。

98、2.本發(fā)明可用于分析與預(yù)測凍結(jié)過程的溫度變化，充分考慮孔徑、含水量、土壤系統(tǒng)比熱與降溫速率等諸多影響因素，影響因子清晰且物理意義明確。