一種確定表面催化反應路徑的方法
【技術領域】
[0001] 本發(fā)明涉及一種確定表面催化反應路徑的方法，特別是涉及一種利用計算機模擬 技術對表面催化反應進行微觀動力學模擬和計算確定表面催化反應路徑的方法。
【背景技術】
[0002] 催化作用是現代世界最重要的技術之一，特別是多相催化反應過程一直以來都是 化學化工過程的基礎。不同的催化劑對特定的反應體系具有選擇性，因此有必要確定不同 催化反應體系的反應機理和反應路徑，以便于更好的設計催化反應過程及催化劑。世界各 地的科學家們多年來想盡各種辦法，在多種分析儀器上試圖原位研究多相催化反應，但由 于多相催化反應過程的復雜性，人們也只是在某些方面了解到了一些多相催化反應過程的 細節(jié)。多相催化反應通?；诔绦蛏郎孛摳健⒊绦蛏郎剡€原等實驗方法以及高分辨率電子 能損失譜、質譜、俄歇、核磁共振譜等表面分析技術得到催化劑結構信息，反應中間物種的 檢測進而推斷反應機理和反應路徑，已有不少實例證明可以解決一些這方面的問題。但是 實驗儀器分析方法需要經過繁瑣的實驗過程，同時儀器分析方法是通過測定表面信息來人 為推測表面物種進而得到反應路徑，但該物種是表面催化反應的中間體還是分支反應產物 無法確定，這樣就導致推測得到的反應路徑具有很大的不準確性。另外，如果某一中間體在 表面的反應速度很快，那么其在表面的停留時間極短，檢測儀器根本無法實施檢測。因此， 由于表面催化反應自身的復雜性和儀器設備的限制，單通過實驗儀器分析方法要確定表面 催化反應路徑，工作量和難度都很大，甚至是不可能進行。此外，實驗方法繁瑣、費時、費力， 造成人力財力的巨大消耗。
[0003] 量子力學是20世紀最重要的科學發(fā)現之一。在量子力學基礎上發(fā)展起來的量子 化學計算，為我們開辟了通向微觀世界的又一個途徑。量子化學是物理化學中應用量子力 學基本原理和方法在原子層面討論化學過程的分支學科?；诹孔踊瘜W計算的模擬軟件已 成功地應用于化學科學的研究領域。目前量子化學計算對表面催化反應通常都基于實驗分 析提出的路徑進行微觀機理研究。為此，本發(fā)明提出用量子化學方法通過基元反應動力學 計算確定表面催化反應路徑的方法。

【發(fā)明內容】

[0004] 針對現有技術中研究表面催化反應路徑基于實驗檢測分析推斷的技術缺陷，本發(fā) 明提供一種利用計算機模擬確定表面催化反應路徑的方法。
[0005] 本發(fā)明提供一種確定表面催化反應路徑的方法，包括如下步驟： (1)構建催化材料表面結構模型，基于晶體結構數據庫，選擇催化材料晶體的晶胞結 構，或者根據已有的催化材料晶體結構數據利用MS軟件的Visualizer模塊構建催化材料 的晶胞結構并對其能量最小化處理，然后以選擇或處理后的催化材料的晶胞結構構建周期 晶面結構或團簇晶體結構模型，用所構建的周期晶面結構或團簇晶體結構模型模擬催化材 料表面結構，并對構建的催化材料表面結構模型進行能量最小化處理，記錄相應的能量EM ; (2)構建反應物分子結構模型，根據反應物的化學分子式，采用MS軟件的Visualizer模塊構建反應物分子結構模型，然后利用Castep模塊Calculation功能下的Geometry Optimization程序對其進行能量最小化處理，相應的能量記錄為EK ; (3 )構建反應物在催化材料模型表面吸附結構模型，利用MS軟件Visua1izer模 塊構建反應物在催化劑模型表面所有的吸附結構模型，采用Castep模塊的Geometry Optimization程序對所有吸附結構模型進行能量最小化處理，選擇出能量最小的吸附結構 模型，對應的能量為氏，通過計算該吸附過程的吸附能Ea，Ea=EM+EK -氏，選擇吸附能最 大，即最穩(wěn)定吸附結構模型，并將該吸附結構模型作為下一步反應過程計算的初態(tài)結構； (4) 構建反應物所有基元反應末態(tài)吸附結構模型，利用MS軟件Visualizer模塊構建 反應物涉及到所有鍵的斷裂和生成的基元反應末態(tài)吸附結構模型，并采用Castep模塊的 GeometryOptimization程序對每一個基元反應末態(tài)的所有吸附結構模型進行能量最小化 處理，選擇能量最低，即最穩(wěn)定吸附結構模型，作為該基元反應的末態(tài)，相應能量記為EP ; (5) 構建反應物所有基元反應過程，確定其相應的基元反應過渡態(tài)，以步驟（3)確定的 初態(tài)結構和步驟（4)確定的末態(tài)結構，利用軟件的ReactionPreview程序進行原子match， 當所有原子匹配完成后進行反應preview,得到基元反應軌跡文件，利用MS軟件Castep模 塊中Calculation功能下的TSSearch程序對該軌跡文件進行過渡態(tài)計算，找到基元反應 過渡態(tài)結構并得到相應的能量ET，由每個基元反應過渡態(tài)結構對應的能量計算基元反應能 壘AE+，選取能壘最小的基元反應產物作為下一步反應的反應物，如果有兩個或兩個以上基 元反應能魚接近，則通過基元反應末態(tài)能量與過渡態(tài)能量計算逆向反應能魚AE_進行比較， 選擇逆向反應能魚高的基元反應末態(tài)作為下一步反應的反應物； (6) 構建整個基元反應網絡，確定催化反應路徑，以步驟（5)確定的中間體依次重復步 驟（3)、（4)和（5)，逐步構建整個基元反應網絡，直到得到反應最終產物，從而得到完整的 表面催化反應路徑。
[0006] 本發(fā)明方法中，步驟（1)中所述晶體結構數據庫可以為MS軟件自帶的晶體結構數 據庫或ICSD等商業(yè)晶體結構數據庫。
[0007] 本發(fā)明方法中，步驟（1)中所述已有催化材料晶體結構數據是通過XRD等實驗手 段獲得的。
[0008] 在所述步驟（1)中，構建周期晶面結構表面模型時，表面周期模型層數可以為3? 8層，優(yōu)選4?5層，每層分子數4?25個，優(yōu)選9?16個。構建團簇晶體結構模型時，催 化材料結構可以為任意晶體結構，分子數可以為1?300,優(yōu)選50?150。
[0009] 在所述步驟（2)、（3)、（4)、（5)中對所述結構文件進行能量最小化處理時，計算函 數可選用LDA中的CA-PZ和GGA中的PBE、PW91及RPBE方法中的一種，優(yōu)選為GGA的RPBE 方法。計算最大迭代次數設定為1?500步，優(yōu)選為150?350步。計算精度可以設置為 Media、Fine、Ultra-Fine中的一種，優(yōu)選Fine。
[0010] 在所述步驟（3)中構建催化材料表面吸附模型時，在催化材料表面模型上吸附1 個反應物；吸附計算時對反應物在催化劑模型表面的所有高對稱吸附位都給予考慮計算。
[0011] 在所述步驟（5)中尋找基元反應過渡態(tài)結構時，計算函數可以是LSTMaximum、 Halgren-Lipscomb、LST/Optimization、CompleteLST/QST、QST/Optimization中的一種， 優(yōu)選CompleteLST/QST;計算精度可以設置為Media、Fine、Ultra-Fine中的一種，優(yōu)選 Fine;計算最大QST迭代次數設定為1?30步，優(yōu)選為10?20步。
[0012] 本發(fā)明計算方法中，其他需要設置的計算參數均采用以上設置參數設定后計算軟 件系統(tǒng)的默認值。
[0013] 本發(fā)明方法中，所述能量最小化處理采用量子化學軟件進行，所述量子化學軟件 可以為VASP、SIESTA、MaterialStudio的Cast印和Dmol3模塊中的任一種，優(yōu)選為MS軟 件的Castep模塊。
[0014] 本發(fā)明方法中，在確定表面催化反應路徑時，在催化劑表面結構模型和初始反應 物分子結構模型的基礎上，采用量子化學方法進行計算，首先對涉及到的反應物和中間體 計算吸附時放出的熱量^，￡3=￡"+^-氏，選用放出熱量最大即能量最穩(wěn)定的結構作 為反應初態(tài)，同時拋開化學反應思想，對反應物涉及到的所有化學鍵斷裂和生成的基元反 應都予以考慮和計算，得到基元反應動力學能魚AE+，AE+ =ET -E:和逆反應動力學能魚 (AE_,AE_ =ET -EP),采用計算對比平行基元反應動力學能魚的方法，即選擇基元反應動 力學能壘最低且逆反應動力學能壘較高者進行進一步計算，從而全面考察涉及到的基元反 應過程并構建反應網絡，確定出反應最低勢能面并得到反應路徑。
[0015] 本發(fā)明方法中，所述的MaterialStudio軟件為中文正式版計算機應用軟件。
[0016] 采用不同量子化學計算軟件，本發(fā)明方法計算時所調用的模塊和設定的參數會有 少許不同，但不影響本發(fā)明方法確定表面催化反應路徑的思想。
[0017] 本發(fā)明確定表面催化反應路徑的方法與通過實驗研究得到的表面催化反應路徑 一致，與傳統(tǒng)實驗方法和理論研究方法相比，計算迅速，操作簡單，免去了繁重的實驗工作， 節(jié)省了大量的實驗成本，同時克服了實驗儀器分析確定反應路徑中人為推斷的弊端，全面 考察反應網絡，避免了傳統(tǒng)量子化學計算研究依賴實驗結論的不完整性。本發(fā)明方法應用 范圍廣，對固體催化劑表面催化反應均可以應用。設備要求低，在普通計算機上即可以進行 計算，不需要購買大量的實驗設備。計算結果準確，可以深入解釋實驗結果，作為實驗結論 的重要補充。
[0018]
【附圖說明】 圖1為本發(fā)明方法流程示意圖。
【具體實施方式】
[0019] 下面結合【具體實施方式】對本發(fā)明作進一步的描述，并非對其保護范圍的限制： 本實施例采用商業(yè)軟件MaterialStudio(MS)實現。該軟件由美國Accelrys公司研 發(fā)，是專門為材料科學領域研究者開發(fā)的一款模擬軟件，支持Windows、Linux等多種操作 系統(tǒng)。
[0020] 實施例1 一種確定表面催化反應路徑的方法，表面催化反應選為貴金屬Au催化劑表面甲醇氧 化反應。反應路徑確定方法如下： (1)利用MS軟件的Visualizer模塊，基于MS軟件自帶的晶體結構數據庫，導出Au元 素的晶胞，并以此構建Au(111)表面周期模型，該模型選取5層結構，每層包含9個Au原 子來模擬貴金屬Au催化劑表面；用MS軟件Castep模塊Calculation功能下的Geometry Optimization程序對其進行結構優(yōu)化，計算函數選取為GGA+RPBE，最大迭代次數設置為 300,計算精度選為fine。
[0021] (2)利用MS軟件的Visualizer模塊構建甲醇分子結構，并利用Castep模塊