固體多態(tài)分子隨機(jī)訪問存儲器（ram）的制作方法
【專利說明】固體多態(tài)分子隨機(jī)訪問存儲器（RAM)
[0001] 本申請是申請日為2011年5月11日的名稱為"固體多態(tài)分子隨機(jī)訪問存儲器 (RAM) "的申請?zhí)枮?01180029190. 4的發(fā)明專利申請的分案申請。
技術(shù)領(lǐng)域
[0002] 本發(fā)明大致涉及分子信息處理，且尤其涉及固體、多態(tài)、分子隨機(jī)訪問存儲器 (RAM)裝置和方法。
[0003] 發(fā)明背景
[0004] 信息技術(shù)是當(dāng)今許多工業(yè)的核心。每日越來越多的信息被存儲和加工用于個人或 專業(yè)目的。由半導(dǎo)體材料制成的裝置是現(xiàn)代電子設(shè)備的根基，包括計算機(jī)、電話、電視、收音 機(jī)和許多其它裝置。許多機(jī)器和工具，從車輛到飛機(jī)到清洗機(jī)，都含有控制裝置或機(jī)器運(yùn)作 的半導(dǎo)體零件。半導(dǎo)體裝置包括各類晶體管、太陽能電池、多種二極管（包括發(fā)光二級管）、 硅控整流器以及數(shù)字和模擬集成電路。信息工業(yè)不斷挑戰(zhàn)以開發(fā)更小且更快的信息儲存裝 置和處理器。
[0005] 分子信息處理變得越來越流行，因為分子是用于信息傳遞和儲存的自上而下方法 的通用合成構(gòu)成塊。特定來說，分子邏輯領(lǐng)域已吸引了巨大關(guān)注。分子基于指定輸入的邏 輯行為已經(jīng)在傳感器、醫(yī)學(xué)診斷、分子存儲器裝置和分子計算識別（MCID)標(biāo)簽中發(fā)現(xiàn)了潛 在的應(yīng)用。迄今為止，如GeorgeBoole所介紹，所應(yīng)用的邏輯絕大部分是基于在系統(tǒng)上執(zhí) 行的數(shù)學(xué)運(yùn)算的基本原理，所述系統(tǒng)可完全以兩種穩(wěn)定狀態(tài)存在。其制作輕便性及其各種 不同的應(yīng)用造就了二進(jìn)制系統(tǒng)對于（分子）信息處理技術(shù)的現(xiàn)狀。 發(fā)明概要
[0006] 本發(fā)明的一個目的是提供多值隨機(jī)訪問存儲器裝置。
[0007] 本發(fā)明的另一個目的是提供能夠儲存3、4或5種狀態(tài)的隨機(jī)訪問存儲器裝置。
[0008] 本發(fā)明的又一個目的是提供固態(tài)、多值隨機(jī)訪問存儲器裝置。
[0009] 本發(fā)明的再一個目的是提供電可尋址的固態(tài)、多值隨機(jī)訪問存儲器裝置。
[0010] 本發(fā)明的再一個目的是提供光、電子或電化學(xué)可讀的固態(tài)、多值隨機(jī)訪問存儲器 裝置。
[0011] 本發(fā)明關(guān)于一種固態(tài)、多值分子隨機(jī)訪問存儲器（RAM)裝置，其包括：
[0012] (i)電、光和/或磁可尋址單元，其包括：(a)導(dǎo)電基片；(b)沉積在所述導(dǎo)電基片 上的一個或多個電致變色、磁性、氧化還原活性和/或光致變色材料層；(c)沉積在（b)的 所述一個或多個層頂部上的導(dǎo)電頂層；
[0013] (ii)存儲器寫入器，其將電位偏壓或光信號或磁場的多個預(yù)定值應(yīng)用至所述單 元，其中所應(yīng)用的各個預(yù)定值導(dǎo)致所述單元的唯一可區(qū)分光學(xué)、磁和/或電狀態(tài)，和從而對 應(yīng)一個唯一邏輯值；和
[0014] (iii)用于讀取所述單元的光學(xué)、磁和/或電狀態(tài)的存儲器讀取器。
[0015] 在本發(fā)明的某些實施方案中，導(dǎo)電基片是親水的、疏水的或其組合。
[0016] 在本發(fā)明的某些實施方案中，導(dǎo)電基片是透明的。
[0017] 在本發(fā)明的某些實施方案中，分子RAM裝置可被重構(gòu)以用作二進(jìn)制、三進(jìn)制、四 進(jìn)制或任何其它多態(tài)存儲器裝置。
[0018] 在本發(fā)明的某些實施方案中，導(dǎo)電基片包含選自以下的材料：玻璃、摻雜玻璃、氧 化銦錫（ΙΤ0)-涂覆玻璃、硅、摻雜硅、Si(100)、Si(111)、Si02、SiH、碳化硅鏡、石英、金屬、 金屬氧化物、金屬和金屬氧化物的混合物、IV族元素、云母、聚合物，諸如聚丙烯酰胺和聚苯 乙烯；塑料、沸石、黏土、膜、光纖維、陶瓷、金屬化陶瓷、氧化鋁、導(dǎo)電材料、半導(dǎo)體、鋼或不銹 鋼。
[0019] 在本發(fā)明的某些實施方案中，導(dǎo)電基片呈珠粒、微粒、納米粒子、量子點(diǎn)或納米管 的形式。
[0020] 在本發(fā)明的某些實施方案中，導(dǎo)電基片對于紫外線（UV)、紅外線（IR)、近IR(NIR) 和/或可見光譜范圍透光。
[0021] 在本發(fā)明的某些實施方案中，一個或多個電致變色、磁性、氧化還原活性或光致變 色材料層包括多個相同或不同的所述電致變色、磁性、氧化還原活性或光致變色材料層。
[0022] 在本發(fā)明的某些實施方案中，電致變色材料包括有機(jī)、金屬有機(jī)、無機(jī)或聚合材 料，或其任何組合。
[0023] 在本發(fā)明的某些實施方案中，有機(jī)或金屬有機(jī)電致變色材料選自（i)紫羅堿 (4, 4' -聯(lián)吡啶鹽）或其衍生物；（ii)唑化合物；（iii)芳族胺；（iv)咔唑；(v)花青；（vi) 甲氧基聯(lián)苯；(vii)醌；（viii)噻嗪；（ix)R比唑啉；（X)四氰基喹諾二甲燒（TCNQ) ;(xi)四 硫富瓦烯（TTF) ;(xii)金屬配位錯合物，其中所述錯合物是[MII(2,2' -雙吡啶）3]2+或 [ΜΙΙ(2, 2'-雙吡啶）2 (4-甲基-2, 2'-雙吡啶-吡啶）2+，其中Μ是鐵、釕、鋨、鎳、鉻、銅、銠、 銥或鈷，或聚吡啶基金屬錯合物，選自三（4-[2_(4-吡啶基）乙烯基]-4'-甲基-2, 2'-聯(lián) 吡啶鋨（II)雙（六氟磷酸）、三（4-[2-(4-吡啶基）乙烯基]-4' -甲基-2, 2' -聯(lián)吡啶鈷 (II)雙（六氟磷酸）、三（4-[2-(4-吡啶基）乙烯基]-4' -甲基-2, 2' -聯(lián)吡啶）釕（II) 雙（六氣磷酸）、雙（2, 2' -聯(lián)R比啶）[4' -甲基_4_(2-(4-R比啶基）乙烯基）-2, 2' -聯(lián)Ρ比 啶]鋨（II)[雙（六氟磷酸）/二碘]、雙（2, 2' -聯(lián)吡啶）[4' -甲基-4-(2-(4-吡啶基） 乙烯基）-2, 2' -聯(lián)吡啶]釕（II)[雙（六氟磷酸）/二碘]、雙（2, 2' -聯(lián)吡啶）[4' -甲 基-4-(2-(4-(3-丙基三甲氧基硅烷）吡啶）乙烯基）-2, 2'-聯(lián)吡啶]鋨（II)[三（六氟 磷酸）/三碘]或雙（2, 2' -聯(lián)吡啶）[4' -甲基-4-(2-(4-(3-丙基三甲氧基硅烷）吡啶） 乙烯基）-2, 2'-聯(lián)吡啶]釕（II)[三（六氟磷酸）/三碘];(xiii)呈單體、夾合或聚合形 式的金屬酞青或卟啉；(xiv)金屬六氰基金屬化物；(xv)鎳、鈀或鉬的二硫雜環(huán)戊二稀錯合 物；(xvi)鋨或釕的二氧烯錯合物；或（xvii)其衍生物。
[0024] 在本發(fā)明的某些實施方案中，紫羅堿是甲基紫羅堿（MV)。
[0025] 在本發(fā)明的某些實施方案中，唑化合物是4, 4'-(1E，ΓΕ)-4, 4'-磺酰雙[4, 1-亞 苯基]雙（二氮烯-2, 1-二基）雙（N，N-二甲基-苯胺）。
[0026] 在本發(fā)明的某些實施方案中，無機(jī)電致變色材料包括氧化鎢、氧化銥、氧化釩、氧 化鎳、氧化鉬、氧化鈦、氧化猛、氧化銀、氧化銅、氧化鉭、氧化錸、氧化銘、氧化I了、氧化鐵、氧 化絡(luò)、氧化鈷、氧化鋪、氧化祕、氧化錫、鐠、氫化鑭（LaH2/LaH3)、鎳摻雜SrTi03、氮化銦、二硫 雜環(huán)戊二烯釕、磷鎢酸、二茂鐵-萘二甲酰亞胺二合物、有機(jī)釕錯合物或其任何混合物。
[0027] 在本發(fā)明的某些實施方案中，聚合電致變色材料包括導(dǎo)電聚合物，如聚吡咯、聚二 氧吡咯、聚噻吩、聚苯胺、聚（乙炔）、聚（對亞苯硫）、聚（對亞苯基亞乙烯）（PPV)、聚吲哚、 聚芘、聚咔唑、聚甘菊環(huán)烴、聚氮雜卓、聚芴、聚萘、聚呋喃、基于聚吡啶錯合物的金屬聚合薄 膜或聚合紫羅堿系統(tǒng)，包含吡咯取代紫羅堿、吡咯二取代紫羅堿、Ν，Ν' -雙（3-吡咯-1-基 丙基）_4, 4' -聯(lián)吡啶或所述導(dǎo)電聚合物的衍生物。
[0028] 在本發(fā)明的某些實施方案中，光致變色材料包括三芳基甲烷、芪、氮雜芪、硝酮、俘 精酸酐、螺吡喃、萘并吡喃、螺惡嗪或醌。
[0029] 在本發(fā)明的某些實施方案中，導(dǎo)電頂層包含金屬薄膜或?qū)щ娋酆衔?，如全氟磺?樹脂（Nafion)。
[0030] 在本發(fā)明的某些實施方案中，存儲器讀取器以光學(xué)、電化學(xué)、磁、電子方式讀取所 述單元的光學(xué)狀態(tài)，讀取電導(dǎo)率、折射率讀出、IR讀出或NIR讀出的變化。
[0031 ] 在本發(fā)明的某些實施方案中，存儲器讀取器是光學(xué)裝置。
[0032] 在本發(fā)明的某些實施方案中，分子RAM裝置在不施加電壓時維持其當(dāng)前狀態(tài)。
[0033] 在本發(fā)明的某些實施方案中，多個單元被耦接在一起且所述存儲器讀取器可以同 時讀取所述耦接單元的光學(xué)、磁和/或電子狀態(tài)。
[0034] 在本發(fā)明的某些實施方案中，分子RAM裝置包括雙穩(wěn)態(tài)觸發(fā)（flip-flop)、三穩(wěn)態(tài) 觸發(fā)（flip-flap-flop)或邏輯電路的任何組合。
[0035] 在本發(fā)明的某些實施方案中，導(dǎo)電基片是金屬氧化物或?qū)щ娋酆衔?，所述材料?含聚吡啶基錯合物，且所述導(dǎo)電頂層是金屬氧化物或?qū)щ娋酆衔?，使得所述分子RAM裝置 是雙穩(wěn)態(tài)觸發(fā)邏輯電路，其通過施加電壓以氧化所述材料而被設(shè)置為狀態(tài)1且通過施加電 壓以還原所述材料而被重置為狀態(tài)0。
[0036] 在本發(fā)明的某些實施方案中，導(dǎo)電基片是金屬氧化物或?qū)щ娋酆衔?，所述材料?含聚吡啶基錯合物，且所述導(dǎo)電頂層是金屬氧化物或?qū)щ娋酆衔?，使得所述分子RAM裝置 是三穩(wěn)態(tài)觸發(fā)邏輯電路，其通過施加電壓以氧化所述材料而被設(shè)置為狀態(tài)-1、通過施加電 壓以部分氧化或還原所述材料而被設(shè)置為狀態(tài)1和通過施加電壓以還原所述材料而被重 置為狀態(tài)0。
[0037] 在本發(fā)明的某些實施方案中，導(dǎo)電基片是金屬氧化物或?qū)щ娋酆衔铮霾牧习?含聚吡啶基錯合物，且所述導(dǎo)電頂層是金屬氧化物或?qū)щ娋酆衔铮沟盟龇肿覴AM裝置 包括4至10態(tài)邏輯電路，所述4至10個狀態(tài)是通過施加在-2與3伏特之間的預(yù)定電壓而 獲得。
[0038] 在本發(fā)明的某些實施方案中，分子RAM裝置當(dāng)不施加電壓時不維持其當(dāng)前狀態(tài)。
[0039] 在本發(fā)明的某些實施方案中，分子RAM裝置包括邏輯電路。
[0040] 在另一方面，本發(fā)明關(guān)于一種用于構(gòu)建固態(tài)、多值分子隨機(jī)訪問存儲器裝置的方 法，包括步驟：
[0041] (i)通過將一個或多個電致變色、磁性、氧化還原活性或光致變色材料層沉積在導(dǎo) 電基片上和隨后將導(dǎo)電頂層沉積在所述一個或多個頂層上來構(gòu)建電、光和/或磁可尋址單 元而構(gòu)建電、光和/或磁可尋址單元；
[0042] (ii)將多個預(yù)定電位偏壓應(yīng)用至所述單元，其中所應(yīng)用的各個預(yù)定電壓值導(dǎo)致所 述單元的可區(qū)分光學(xué)、電子和/或磁狀態(tài)，和從而對應(yīng)唯一邏輯值；和
[0043] (iii)讀取所述單元的光學(xué)、電子和/或磁狀態(tài)。
[0044] 附圖簡述
[0045] 圖1顯示在此處識別為錯合物1 (0.ImM)的[Co(mbpy_py)3] (PF6)2和在乙腈中的 Ru(bpy)2(mbpy-py) (PF6)2(0.ImM)的循環(huán)伏安圖（CV)，以NBu4BF4(0. 1M)為支撐電解質(zhì)和分 別以Ag/AgCl、鉑和玻璃化碳為參考電極、對電極和工作電極。
[0046] 圖2顯示固態(tài)裝置的示意圖，其由混合多層、沉積在所述導(dǎo)電層（即，ΙΤ0)上的電 致變色、氧化還原活性或光致變色材料（即，聚吡啶基錯合物）、導(dǎo)電頂層構(gòu)建。所述設(shè)置 可電尋址（0至2V)且允許電操控裝置的光學(xué)和電學(xué)屬性，所述裝置現(xiàn)在可以儲存多個區(qū)別 物理狀態(tài)（例如，Co2+/Ru2+、Co3+/Ru2+和Co3+/Ru3+)。
[0047] 圖3顯示所使用的鋨聚吡啶基錯合物3的典型分子結(jié)構(gòu)。錯合物3和PdCl2在經(jīng) 過吡啶基終止單層功能化的氧化銦錫（ΙΤ0)涂覆玻璃上的逐步沉積獲得3基底組合件。
[0048] 圖4A至4B顯示當(dāng)應(yīng)用具有Ι-s間隔，介于0. 60V與（0. 60V+n0. 05V)之間，其中 η= 1至14的雙階電位時，3基底組合件（19個沉積步驟）在λ= 510nm下作為電壓的函 數(shù)的MLCT帶吸光度差（ΔΑ)。各個點(diǎn)表示10次雙階電位循環(huán)的平均值。紅色虛線是數(shù)據(jù) 的S擬合（R2= 0. 999)，拐點(diǎn)在0. 91V處，其對應(yīng)在19個沉積步驟后組合件的EM。圖4B顯 示S擬合的導(dǎo)數(shù)和對應(yīng)半峰全寬（FWHM)。
[0049] 圖5A至5B顯示電可尋址雙穩(wěn)態(tài)觸發(fā)裝置。圖5A顯示當(dāng)應(yīng)用介于0.60與1. 30V 之間，具有3-s間隔的雙階電位時，3基底組合件（17個沉積步驟）在λ= 510nm下作為時 間的函數(shù)的MLCT帶吸光度。虛線分別指出邏輯1和0的閥值和所應(yīng)用的電位值。圖5B顯 示圖5A的雙穩(wěn)態(tài)觸發(fā)裝置關(guān)于時序邏輯電路的行為。
[0050] 圖6顯示分子存儲器的響應(yīng)時間。當(dāng)從狀態(tài)0變化到狀態(tài)1和相反時3基底組合 件（19個沉積步驟）的響應(yīng)時間（ΔΑ>95% )。
[0051] 圖7Α至7Β顯示電可尋址三穩(wěn)態(tài)觸發(fā)裝置。圖7Α顯示當(dāng)應(yīng)用范圍包括0.60、0. 91 和1. 30V，具有3-s間隔的三階電位時，3基底組合件（17個沉積步驟）在λ= 510nm下作 為時間的函數(shù)的MLCT帶吸光度。虛線指出三個可達(dá)到的不同狀態(tài)