本發(fā)明涉及燃料電池用電極催化劑的制造方法和其用途。更詳細(xì)地說，涉及能夠比以往的制造方法得到粒徑更小、更高性能的催化劑的燃料電池用電極催化劑的制造方法和含有該催化劑的燃料電池。

背景技術(shù)：
高分子固體型燃料電池是以下形式的燃料電池：使固體高分子電解質(zhì)被陽極和陰極夾持，向陽極供給燃料，向陰極供給氧氣或空氣，在陰極將氧還原，取出電。燃料主要使用氫氣或甲醇等。以往為了提高燃料電池的反應(yīng)速度、提高燃料電池的能量轉(zhuǎn)換效率，在燃料電池的陰極(空氣極)表面或陽極(燃料極)表面設(shè)置含有催化劑的層(下面也記作“燃料電池用催化劑層”。)。作為該催化劑，通常使用貴金屬，在貴金屬中主要使用在高電位下穩(wěn)定、且活性高的鉑、鈀等貴金屬。但這些貴金屬價格昂貴、而且資源量有限，所以需要開發(fā)能夠代替它們的催化劑。此外，在陰極表面使用的貴金屬在酸性氣氛下有時會溶解，因此存在以下問題：不適合需要長期耐久性的用途。因此，迫切需要開發(fā)出在酸性氣氛下不腐蝕、耐久性優(yōu)異、具有高氧還原性能的催化劑。在這種情況下，作為代替貴金屬的催化劑，對過渡金屬化合物、特別是過渡金屬碳氮氧化物進(jìn)行了研究。這些過渡金屬材料比鉑等貴金屬材料價格便宜，且資源量豐富。以往的過渡金屬碳氮氧化物的制造方法，通常是將過渡金屬化合物和能夠作為碳源、氮源和氧源的化合物進(jìn)行燒成的方法。通過將由這種制造方法制作出的過渡金屬碳氮氧化物與炭黑等混合，能夠得到燃料電池用的催化劑。但在使用由上述制造方法制作出的過渡金屬碳氮氧化物時，雖然能夠得到具有一定水平的性能的燃料電池用電極催化劑，但并沒有得到具有在實(shí)用上總會令人滿意的性能的燃料電池用電極催化劑。專利文獻(xiàn)1中報(bào)告了在碳上負(fù)載金屬氧化物的方法，但其是制作耐久性優(yōu)異的碳的方法，不是制造代替貴金屬的燃料電池用電極催化劑的制造方法。此外非專利文獻(xiàn)1報(bào)告了，使用聚合物復(fù)合法，制造在碳粒子上負(fù)載催化劑的催化劑制造方法。但非專利文獻(xiàn)1中記載的制造方法，在含有的有機(jī)化合物中不使用含氮的有機(jī)化合物，此外沒有得到具有充分性能的燃料電池用電極催化劑。現(xiàn)有技術(shù)文獻(xiàn)專利文獻(xiàn)專利文獻(xiàn)1:日本特開2008-251413號公報(bào)非專利文獻(xiàn)非專利文獻(xiàn)1:ElectrochemistryCommunications12(2010)1177-1179

技術(shù)實(shí)現(xiàn)要素：
發(fā)明要解決的課題本發(fā)明以解決這種現(xiàn)有技術(shù)中的問題為課題。即本發(fā)明的目的是提供與以往的制造方法相比，能夠制造粒徑更小、具有更高催化活性的使用過渡金屬化合物的燃料電池用電極催化劑的制造方法。解決課題的手段本發(fā)明人為了解決上述現(xiàn)有技術(shù)的問題而進(jìn)行了深入研究，結(jié)果發(fā)現(xiàn)，通過在對含氮有機(jī)物和過渡金屬化合物進(jìn)行燒成、制造燃料電池用電極催化劑之際，混合炭黑等的導(dǎo)電性粒子，能夠有效得到具有高催化活性的燃料電池用電極催化劑，從而完成本發(fā)明。本發(fā)明涉及例如以下的(1)～(18)。(1).一種燃料電池用電極催化劑的制造方法，其特征在于，包含以下工序(I)和工序(II)，工序(I)：將含氮有機(jī)物、過渡金屬化合物和導(dǎo)電性粒子混合在溶劑中；工序(II)：將該工序(I)中得到的混合物進(jìn)行燒成。(2).如上述(1)所述的燃料電池用電極催化劑的制造方法，其特征在于，所述導(dǎo)電性粒子為炭黑。(3).如上述(2)所述的燃料電池用電極催化劑的制造方法，其特征在于，在所述工序(I)中，炭黑相對于過渡金屬化合物的總和的摩爾比為1～15。(4).如上述(1)～(3)的任一項(xiàng)所述的燃料電池用電極催化劑的制造方法，其特征在于，所述含氮有機(jī)物的分子中具有選自氨基、氰基、酰亞胺基、亞胺基、硝基、酰胺基、疊氮基、氮丙啶基、偶氮基、異氰酸酯基、異硫氰酸酯基、肟基、重氮基、和亞硝基、以及吡咯環(huán)、卟啉環(huán)、咪唑環(huán)、吡啶環(huán)、嘧啶環(huán)、和吡嗪環(huán)中的1種以上。(5).如上述(1)～(4)的任一項(xiàng)所述的燃料電池用電極催化劑的制造方法，其特征在于，所述含氮有機(jī)物的分子中具有選自羥基、羧基、醛基、酰鹵基、磺基、磷酸基、酮基、醚基和酯基中的1種以上。(6).如上述(1)～(5)的任一項(xiàng)所述的燃料電池用電極催化劑的制造方法，其特征在于，在所述工序(I)中，含氮有機(jī)物相對于過渡金屬化合物的總和的摩爾比為0.1～10。(7).如上述(1)～(6)的任一項(xiàng)所述的燃料電池用電極催化劑的制造方法，其特征在于，所述過渡金屬化合物的金屬為選自鈦、釩、鉻、錳、鐵、鈷、銅、鋯、鈮、鉭和鎢中的至少一種。(8).如上述(1)～(6)的任一項(xiàng)所述的燃料電池用電極催化劑的制造方法，其特征在于，所述過渡金屬化合物是至少兩種過渡金屬的化合物，其中一種過渡金屬選自鈦、鋯、鈮和鉭，另一種選自釩、鉻、錳、鐵、鈷、銅和鎢。(9).如上述(1)～(8)的任一項(xiàng)所述的燃料電池用電極催化劑的制造方法，其特征在于，所述工序(I)是將所述含氮有機(jī)物、過渡金屬化合物和導(dǎo)電性粒子混合在溶劑中，得到催化劑前體混合液，然后從該催化劑前體混合液中除去溶劑，從而得到所述混合物的工序。(10).如上述(9)所述的燃料電池用電極催化劑的制造方法，其特征在于，向所述催化劑前體混合液中混合由具有二酮結(jié)構(gòu)的化合物形成的沉淀抑制劑。(11).如上述(9)或(10)所述的燃料電池用電極催化劑的制造方法，其特征在于，所述工序(I)是將所述過渡金屬化合物混合在溶劑中，將得到的溶液和所述沉淀抑制劑混合，接下來混合所述含氮有機(jī)物，之后混合所述導(dǎo)電性粒子而得到所述催化劑前體混合液，然后從該催化劑前體混合液中除去溶劑，從而得到所述混合物的工序。(12).如上述(1)～(11)的任一項(xiàng)所述的燃料電池用電極催化劑的制造方法，其特征在于，所述過渡金屬化合物為分子中含有氧原子的過渡金屬化合物。(13).一種燃料電池用電極催化劑，其特征在于，由上述(1)～(12)的任一項(xiàng)所述的制造方法得到。(14).一種燃料電池用催化劑層，其特征在于，含有上述(13)所述的燃料電池用電極催化劑。(15).一種電極，其特征在于，具有上述(14)所述的燃料電池用催化劑層和氣體擴(kuò)散層。(16).一種膜電極接合體，其特征在于，具有陰極、陽極和配置在所述陰極與所述陽極之間的電解質(zhì)膜，所述陰極和/或所述陽極為上述(15)所述的電極。(17).一種燃料電池，其特征在于，具備上述(16)所述的膜電極接合體。(18).一種固體高分子型燃料電池，其特征在于，具備上述(16)所述的膜電極接合體。發(fā)明效果通過本發(fā)明的燃料電池用電極催化劑的制造方法，與以往的制造方法相比，能夠制造粒徑更小、具有更高催化活性的燃料電池用電極催化劑。因此，由本發(fā)明的燃料電池用電極催化劑的制造方法得到的燃料電池用電極催化劑反應(yīng)效率高。此外，使用該燃料電池用電極催化劑而成的燃料電池用催化劑層具有高催化性能，所以具有該燃料電池用催化劑層的燃料電池具有極其優(yōu)異的發(fā)電特性。附圖說明圖1是催化劑(1)的粉末X射線衍射譜圖。圖2是催化劑(1)的TEM照片。圖3是催化劑(2)的粉末X射線衍射譜圖。圖4是催化劑(2)的TEM照片。圖5是催化劑(3)的粉末X射線衍射譜圖。圖6是催化劑(3)的TEM照片。圖7是催化劑(4)的TEM照片。圖8是催化劑(7)的粉末X射線衍射譜圖。圖9是催化劑(7)的TEM照片。具體實(shí)施方式＜燃料電池用電極催化劑的制造方法＞本發(fā)明的燃料電池用電極催化劑的制造方法，其特征在于，包含將含氮有機(jī)物、過渡金屬化合物和導(dǎo)電性粒子混合在溶劑中的工序(I)、和將由該工序(I)得到的混合物進(jìn)行燒成的工序(II)。在現(xiàn)有的燃料電池用電極催化劑的制造方法中，將含氮有機(jī)物和過渡金屬化合物混合，將得到的混合物進(jìn)行燒成。通過該以往的制造方法制造出的燃料電池用電極催化劑不具有實(shí)用上充分的性能。通常知道，燃料電池用電極催化劑，粒徑越小，則催化性能越高?？梢韵氲剑蒙鲜鲆酝闹圃旆椒ú荒艿玫匠浞中阅艿母呷剂想姵赜秒姌O催化劑，是由于用以往的制造方法不能使燃料電池用電極催化劑的粒徑充分得小。此外，即使將通過以往的制造方法制作出的燃料電池用電極催化劑粉碎，將其與炭黑等混合，或、將通過以往的制造方法制作出的燃料電池用電極催化劑與炭黑等混合，然后粉碎，燃料電池用電極催化劑的粒徑變小的程度也是有限的，所以難以得到具有在實(shí)用上令人滿意的高性能的燃料電池用電極催化劑。與此相對，如果在對含氮有機(jī)物和過渡金屬化合物燒成之際混合炭黑等導(dǎo)電性粒子，則能夠制作粒徑非常小的燃料電池用電極催化劑。結(jié)果、可以想到，由本發(fā)明的制造方法得到的燃料電池用電極催化劑具有高催化活性。在對含氮有機(jī)物和過渡金屬化合物進(jìn)行燒成之際，混合炭黑等的導(dǎo)電性粒子就能夠得到粒徑小的燃料電池用電極催化劑，可以認(rèn)為是由于，在原料的配制時過渡金屬高度分散在炭黑表面上，能夠抑制在燒成時粒子生長的緣故。與此相對，可以想到，在沒混合炭黑等導(dǎo)電性粒子的場合，成為核的過渡金屬不分散，而在較窄的范圍內(nèi)多量存在，所以粒子迅速生長，粒徑變大。工序(I)工序(I)包含以下工序：將含氮有機(jī)物、過渡金屬化合物和導(dǎo)電性粒子混合在溶劑中的工序(i)，優(yōu)選是將過渡金屬化合物、含氮有機(jī)物、導(dǎo)電性粒子和溶劑混合而得到混合液(本說明書中也記作“催化劑前體混合液”。)的工序(i)，以及從所述催化劑前體混合液中除去溶劑的工序(ii)。工序(I)中，在所述含氮有機(jī)物、過渡金屬化合物、導(dǎo)電性粒子和溶劑中的至少任一者具有氧原子時，能夠制造具有碳原子、氮原子和氧原子作為構(gòu)成原子的燃料電池用電極催化劑，所以該燃料電池用電極催化劑具有更高的催化活性，故而優(yōu)選。＜過渡金屬化合物＞過渡金屬化合物是至少一種過渡金屬的化合物。在所述過渡金屬化合物為一種過渡金屬的化合物的場合，該過渡金屬選自鈦、釩、鉻、錳、鐵、鈷、銅、鋯、鈮、鉭和鎢。在是兩種過渡金屬的化合物的場合，其中一種過渡金屬選自鈦、鋯、鈮和鉭，另一種過渡金屬選自釩、鉻、錳、鐵、鈷、銅和鎢。所述過渡金屬化合物優(yōu)選具有選自氧原子和鹵原子中的至少1種。作為具有氧原子的過渡金屬化合物，優(yōu)選是氧化物、醇鹽、乙酰丙酮配合物、氯氧化物和硫酸鹽，從成本方面考慮，進(jìn)而優(yōu)選為氧化物、醇鹽、乙酰丙酮配合物，從對所述液相中的溶劑的溶解性的觀點(diǎn)來看，進(jìn)而優(yōu)選為醇鹽、乙酰丙酮配合物。作為所述過渡金屬化合物的具體例，可以列舉出金屬磷酸鹽、金屬硫酸鹽、金屬硝酸鹽、金屬有機(jī)酸鹽、金屬鹵氧化物(金屬鹵化物的不完全水解物)、金屬醇鹽、金屬鹵化物、金屬高鹵酸鹽、金屬鹵酸鹽和金屬次鹵酸鹽、金屬配合物，它們可以1種單獨(dú)使用，或兩種以上合并使用。作為所述金屬醇鹽，優(yōu)選為所述過渡金屬的甲醇鹽、丙醇鹽、異丙醇鹽、乙醇鹽、丁醇鹽、和異丁醇鹽，進(jìn)而優(yōu)選為所述過渡金屬的異丙醇鹽、乙醇鹽和丁醇鹽。所述金屬醇鹽既可以具有1種烷氧基，也可以具有兩種以上的烷氧基。作為所述金屬鹵化物，優(yōu)選是所述過渡金屬的氯化物、溴化物和碘化物，作為所述金屬鹵氧化物，優(yōu)選是所述過渡金屬的氯氧化物、溴氧化物、碘氧化物。在這些之中，優(yōu)選選自金屬硝酸鹽、金屬有機(jī)酸鹽、金屬氯氧化物、金屬醇鹽、金屬鹵化物、金屬高氯酸鹽、金屬次氯酸鹽和金屬配合物中的1種以上。作為所述過渡金屬化合物的具體例，可以列舉出：二氧化鈦、相對于1個鈦原子具有1個以上2個以下氧原子的氧化鈦、四甲醇鈦、四乙醇鈦、四丙醇鈦、四異丙醇鈦、四丁醇鈦、四異丁醇鈦、四戊醇鈦、四乙酰丙酮鈦、二乙酰丙酮氧鈦、三(乙酰丙酮)鈦氯化鈦([Ti(acac)3]2[TiCl6])、四氯化鈦、三氯化鈦、氯氧化鈦、四溴化鈦、三溴化鈦、溴氧化鈦、四碘化鈦、三碘化鈦、碘氧化鈦等鈦化合物；五氧化鈮、相對于1個鈮原子具有2.5個以下氧原子的氧化鈮、五甲醇鈮、五乙醇鈮、五異丙醇鈮、五丁醇鈮、五戊醇鹽、五氯化鈮、氯氧化鈮、五溴化鈮、溴氧化鈮、五碘化鈮、氧碘化鈮等鈮化合物；二氧化鋯、相對于1個鋯原子具有1個以上2個以下氧原子的氧化鋯、四甲醇鋯、四乙醇鋯、四丙醇鋯、四異丙醇鋯、四丁醇鋯、四異丁醇鹽醇鋯、四戊醇鋯、四乙酰丙酮鋯、四氯化鋯、氯氧化鋯、四溴化鋯、溴氧化鋯、四碘化鋯、氧碘化鋯等鋯化合物；五氧化鉭、相對于1個鉭原子具有2.5個以下氧原子的氧化鉭、五甲醇鉭、五乙醇鉭、五異丙醇鉭、五丁醇鉭、五戊醇鉭、四乙氧基乙酰丙酮鉭、五氯化鉭、氯氧化鉭、五溴化鉭、溴氧化鉭、五碘化鉭、碘氧化鉭等鉭化合物。還可以列舉出,氯化亞鐵(II)、氯化鐵(III)、硫酸鐵(III)、硫化亞鐵(II)、硫化鐵(III)、亞鐵氰化鉀、鐵氰化鉀、亞鐵氰化銨、鐵氰化銨、亞鐵氰化鐵、硝酸亞鐵(II)、硝酸鐵(III)、草酸亞鐵(II)、草酸鐵(III)、磷酸亞鐵(II)、磷酸鐵(III)、二茂鐵、氫氧化亞鐵(II)、氫氧化鐵(III)、氧化亞鐵(II)、氧化鐵(III)、四氧化三鐵、乙酸亞鐵(II)、乳酸亞鐵(II)、檸檬酸鐵(III)等鐵化合物；二氯化鉻(II)、三氯化鉻(III)、硫酸鉻(III)、硫化鉻(III)、硝酸鉻(III)、草酸鉻(III)、磷酸鉻(III)、氫氧化鉻(III)、一氧化鉻(II)、三氧化二鉻(III)、二氧化鉻(IV)、三氧化鉻(VI)、乙酸亞鉻(II)、乙酸鉻(III)、乳酸鉻(III)等鉻化合物；二氯化鈷(II)、三氯化鈷(III)、硫酸鈷(II)、硫化鈷(II)、硝酸鈷(II)、硝酸鈷(III)、草酸鈷(II)、磷酸鈷(II)、二茂鈷、氫氧化鈷(II)、一氧化鈷(II)、三氧化二鈷(III)、四氧化三鈷、乙酸鈷(II)、乳酸鈷(II)等鈷化合物；二氯化釩(II)、三氯化釩(III)、四氯化釩(IV)、硫酸氧釩(IV)、硫化釩(III)、草酸氧釩(IV)、二茂釩、五氧化二釩(V)、乙酸釩、檸檬酸釩等釩化合物；氯化錳(II)、硫酸錳(II)、硫化錳(II)、硝酸錳(II)、草酸錳(II)、氫氧化錳(II)、氧化錳(II)、三氧化二錳(III)、乙酸錳(II)、乳酸錳(II)、檸檬酸錳等錳化合物。它們既可以單獨(dú)使用1種，也可以兩種以上并用。在這些化合物中，由于得到的催化劑為均勻粒徑的微粒，其活性高，所以進(jìn)而優(yōu)選：四乙醇鈦、四氯化鈦、氯氧化鈦、四異丙醇鈦、四乙酰丙酮鈦、五乙醇鈮、五氯化鈮、氯氧化鈮、五異丙醇鈮、四乙醇鋯、四氯化鋯、氯氧化鋯、四異丙醇鋯、四乙酰丙酮鋯、五甲醇鉭、五乙醇鉭、五氯化鉭、氯氧化鉭、五異丙醇鉭、和四乙氧基乙酰丙酮鉭、氯化亞鐵(II)、氯化鐵(III)、亞鐵氰化鉀、鐵氰化鉀、亞鐵氰化銨、鐵氰化銨、乙酸亞鐵(II)、乳酸亞鐵(II)、氯化鉻(II)、氯化鉻(III)、乙酸鉻(II)、乙酸鉻(III)、乳酸鉻(III)、氯化鈷(II)、氯化鈷(III)、乙酸鈷(II)、乳酸鈷(II)、氯化釩(II)、氯化釩(III)、氯化釩(IV)、硫酸氧釩(IV)、乙酸釩、檸檬酸釩、氯化錳(II)、乙酸錳(II)、乳酸錳(II)，更進(jìn)一步優(yōu)選四異丙醇鈦、四乙酰丙酮鈦、乙醇鈮、異丙醇鈮、氯氧化鋯、四異丙醇鋯、和五異丙醇鉭、氯化亞鐵(II)、氯化鐵(III)、亞鐵氰化鉀、鐵氰化鉀、亞鐵氰化銨、鐵氰化銨、乙酸亞鐵(II)、乳酸亞鐵(II)、氯化鉻(II)、氯化鉻(III)、乙酸鉻(II)、乙酸鉻(III)、乳酸鉻(III)。此外，作為所述過渡金屬化合物，可以與含有選自鈦、鋯、鈮和鉭中的過渡金屬元素的第1過渡金屬化合物一起，合并使用含有選自鐵、鉻、鈷、釩、錳、銅和鎢中的至少1種過渡金屬元素的第2過渡金屬化合物。使用第2過渡金屬化合物時，所得到的催化劑的性能提高。根據(jù)催化劑的XPS譜圖的觀察，推測可能是，在作為過渡金屬元素使用第2過渡金屬化合物中含有的過渡金屬元素M2時，能夠促進(jìn)第1過渡金屬化合物中含有的過渡金屬元素M1(例如鈦)和氮原子形成鍵合，結(jié)果使催化劑的性能提高。作為第2過渡金屬化合物中的過渡金屬元素M2，從成本和得到的催化劑的性能之間的平衡的觀點(diǎn)來看，優(yōu)選為鐵和鉻，進(jìn)而優(yōu)選為鐵。＜含氮有機(jī)物＞作為所述含氮的有機(jī)化合物，優(yōu)選能夠成為與所述過渡金屬化合物中的金屬原子配位的配體的化合物，優(yōu)選可以形成單核配合物的化合物。進(jìn)而優(yōu)選能夠成為多齒配體的化合物，即能夠形成螯合物的化合物，其中更優(yōu)選能夠成為2齒配體或3齒配體的化合物。當(dāng)含氮有機(jī)物為能夠形成螯合物的化合物時，能夠與金屬形成配合鹽，具有使金屬和有機(jī)物以分子水平均勻分散的優(yōu)點(diǎn)。作為能夠形成螯合物的化合物，可以列舉出例如、氨基酸、胺化合物、二酮化合物、氨基醇、酚衍生物、雜環(huán)式化合物等。所述含氮的有機(jī)化合物，既可以單獨(dú)使用1種，也可以將兩種以上并用。所述含氮有機(jī)物優(yōu)選具有氨基、氰基、酰亞胺基、亞胺基、硝基、酰胺基、疊氮基、氮丙啶基、偶氮基、異氰酸酯基、異硫氰酸酯基、肟基、重氮基、亞硝基等的官能團(tuán)、或吡咯環(huán)、卟啉環(huán)、咪唑環(huán)、吡啶環(huán)、嘧啶環(huán)、吡嗪環(huán)等的環(huán)(也將這些官能團(tuán)和環(huán)一并稱作“含氮分子團(tuán)”。)?？梢韵氲?，當(dāng)所述含氮的有機(jī)化合物在分子內(nèi)具有含氮分子團(tuán)時，經(jīng)過工序1的混合，能夠與來自所述過渡金屬化合物的過渡金屬原子更強(qiáng)地配位。在所述含氮分子團(tuán)中，更優(yōu)選氨基、亞胺基、酰胺基、吡咯環(huán)、吡啶環(huán)和吡嗪環(huán)，進(jìn)而優(yōu)選氨基、亞胺基、吡咯環(huán)和吡嗪環(huán)，由于所得的催化劑的活性特別高，所以特別優(yōu)選氨基和吡嗪環(huán)。作為不含氧原子的所述含氮的有機(jī)化合物的具體例，可以列舉出三聚氰胺、乙二胺、乙二胺二鹽酸鹽、三唑、乙腈、丙烯腈、乙烯亞胺、苯胺、吡咯、聚乙烯亞胺等，其中，由于所得的催化劑的活性高，而優(yōu)選乙二胺和乙二胺二鹽酸鹽。所述含氮的有機(jī)化合物優(yōu)選具有羥基、羧基、醛基、酰鹵基、磺基、磷酸基、酮基、醚基或酯基(也將它們一并稱作“含氧分子團(tuán)”。)?？梢韵氲剑?dāng)所述含氮的有機(jī)物在分子內(nèi)具有含氧分子團(tuán)時，經(jīng)過工序(i)的混合，能夠與來自所述過渡金屬化合物的過渡金屬原子更強(qiáng)地配位。在所述含氧分子團(tuán)中，由于所得的催化劑的活性特別高，所以特別優(yōu)選羧基和醛基。所述含氮有機(jī)物優(yōu)選分子中含有氧原子。作為分子中含有氧原子的所述含氮的有機(jī)化合物，優(yōu)選為具有所述含氮分子團(tuán)和所述含氧分子團(tuán)的化合物。可以想到，這種化合物經(jīng)過工序(i)，能夠與來自所述過渡金屬化合物的過渡金屬原子更強(qiáng)地配位。作為具有所述含氮分子團(tuán)和所述含氧分子團(tuán)的化合物，優(yōu)選具有氨基和羧基的氨基酸、以及其衍生物。作為所述氨基酸，優(yōu)選丙氨酸、精氨酸、天冬酰胺、天冬氨酸、半胱氨酸、谷氨酰胺、谷氨酸、甘氨酸、組氨酸、異亮氨酸、亮氨酸、賴氨酸、蛋氨酸、苯丙氨酸、絲氨酸、蘇氨酸、色氨酸、酪氨酸、纈氨酸、正纈氨酸、雙甘氨肽、三甘氨肽和四甘氨肽，由于所得的催化劑的活性高，更優(yōu)選丙氨酸、甘氨酸、賴氨酸、蛋氨酸、酪氨酸，由于所得的催化劑顯示極高的活性，所以特別優(yōu)選丙氨酸、甘氨酸和賴氨酸。作為分子中含有氧原子的所述含氮有機(jī)物的具體例，除了上述氨基酸等以外，還可以列舉出，乙酰吡咯等的?；量╊悺⑦量┘姿?、乙酰咪唑等?；溥蝾?、羰基二咪唑、咪唑甲酸、吡唑、乙酰苯胺、吡嗪甲酸、哌啶甲酸、哌嗪甲酸、嗎啉、嘧啶甲酸、煙酸、2-吡啶甲酸、2,4-吡啶二甲酸、8-羥基喹啉、和聚乙烯基吡咯烷酮，由于所得的催化劑活性高，所以優(yōu)選可以成為2齒配體的化合物，具體優(yōu)選吡咯-2-甲酸、咪唑-4-甲酸、2-吡嗪甲酸、2-哌啶甲酸、2-哌嗪甲酸、煙酸、2-吡啶甲酸、2,4-吡啶二甲酸、和8-羥基喹啉，更優(yōu)選為2-吡嗪甲酸、和2-吡啶甲酸。＜溶劑＞作為所述溶劑，可以列舉出例如水、醇類和酸類。作為醇類，優(yōu)選乙醇、甲醇、丁醇、丙醇和乙氧基乙醇，進(jìn)而優(yōu)選乙醇和甲醇。作為酸類，優(yōu)選乙酸、硝酸、鹽酸、磷酸和檸檬酸，進(jìn)而優(yōu)選乙酸和硝酸。它們既可以單獨(dú)使用1種，也可以將兩種以上并用。＜沉淀抑制劑＞在所述過渡金屬化合物為氯化鈦、氯化鈮、氯化鋯、氯化鉭等含有鹵原子的情形，這些化合物通常容易通過水而被水解，產(chǎn)生氫氧化物、氯氧化物等的沉淀。因此，在所述過渡金屬化合物含有鹵原子的情形，優(yōu)選以1質(zhì)量%以上的高濃度添加強(qiáng)酸作為沉淀抑制劑。例如若酸為鹽酸，則添加酸使溶液中的氯化氫的濃度為5質(zhì)量%以上、進(jìn)而優(yōu)選為10質(zhì)量%以上，這樣可以得到?jīng)]有來自所述過渡金屬化合物的沉淀的催化劑前體混合液。在作為所述溶劑單獨(dú)使用水、或使用水和其它化合物的情形，優(yōu)選使用沉淀抑制劑。作為此時的沉淀抑制劑，優(yōu)選具有二酮結(jié)構(gòu)的化合物，更優(yōu)選為丁二酮、乙酰丙酮、2,5-己二酮和雙甲酮，進(jìn)而優(yōu)選乙酰丙酮和2,5-己二酮。這些沉淀抑制劑在過渡金屬化合物溶液(含有所述過渡金屬化合物但不含所述含氮有機(jī)物的溶液)100質(zhì)量%中優(yōu)選以1～70質(zhì)量%、進(jìn)而優(yōu)選為2～50質(zhì)量%、更優(yōu)選為15～40質(zhì)量%的量進(jìn)行添加。這些沉淀抑制劑在催化劑前體混合液100質(zhì)量%中優(yōu)選以0.1～40質(zhì)量%、進(jìn)而優(yōu)選為0.5～20質(zhì)量%、更優(yōu)選為2～10質(zhì)量%的量進(jìn)行添加。工序(I)的(i)中，優(yōu)選先得到含有所述過渡金屬化合物和所述沉淀抑制劑的溶液，接下來將該溶液和所述含氮有機(jī)物混合，之后混合導(dǎo)電性粒子，得到催化劑前體混合液。如此實(shí)施工序(i)，能夠更切實(shí)地抑制上述沉淀的發(fā)生。＜導(dǎo)電性粒子＞作為導(dǎo)電性粒子，只要導(dǎo)電性和穩(wěn)定性高、表面積大，就沒有特殊限定，可以列舉出例如，碳、導(dǎo)電性高分子、導(dǎo)電性陶瓷、金屬或氧化鎢或氧化銥等的導(dǎo)電性無機(jī)氧化物，可以將它們單獨(dú)或組合使用。特別是，由于由碳構(gòu)成的導(dǎo)電性粒子比表面積大，且容易以低廉的價格得到小粒徑的產(chǎn)品，耐藥品性、耐高電位性優(yōu)異，所以優(yōu)選。在使用由碳構(gòu)成的導(dǎo)電性粒子的場合，優(yōu)選單獨(dú)使用碳，或是碳和其它導(dǎo)電性粒子的混合物。作為碳，可以列舉出炭黑、石墨、活性炭、碳納米管、碳納米纖維、碳納米突、富勒烯、多孔體碳、石墨烯等。對由碳形成的導(dǎo)電性粒子的粒徑、結(jié)構(gòu)和表面性狀沒有特殊限定，但如果過小，則難以形成電子傳導(dǎo)路徑，此外如果過大，則有發(fā)生燃料電池用催化劑層的氣體擴(kuò)散性降低、催化劑的利用率降低的傾向，所以通過TEM觀察求出的其平均粒徑優(yōu)選為1～1000nm，進(jìn)而優(yōu)選為10～100nm。此外，由碳構(gòu)成的電子傳導(dǎo)性粒子的BET值優(yōu)選是50～3000，進(jìn)而優(yōu)選為100～3000。作為所述導(dǎo)電性高分子，沒有特別限定，可以列舉出例如聚乙炔、對聚苯、聚苯胺、聚烷基苯胺、聚吡咯、聚噻吩、聚吲哚、聚-1,5-二氨基蒽醌、聚氨基聯(lián)苯、聚(鄰苯二胺)、聚喹啉鹽、聚吡啶、聚喹喔啉、聚苯基喹喔啉等。在這些之中，優(yōu)選聚吡咯、聚苯胺、聚噻吩，更優(yōu)選聚吡咯。含氮有機(jī)物相對于工序(I)中使用的過渡金屬化合物的總和的摩爾比優(yōu)選為0.1～10，進(jìn)而優(yōu)選為0.5～10，更優(yōu)選為1～7.5。在使用導(dǎo)電性粒子作為炭黑的場合、相對于工序(I)中使用的過渡金屬化合物的總和，炭黑的摩爾比優(yōu)選是1～15，進(jìn)而優(yōu)選為2～14，更優(yōu)選為2.5～13。相對于過渡金屬化合物的總和、炭黑的摩爾比在上述范圍內(nèi)時，在能夠獲取用于引起燃料電池中的反應(yīng)的催化劑量和導(dǎo)電路徑的形成之間的平衡方面優(yōu)選。這里的炭黑的摩爾比是將炭黑的分子量設(shè)為12計(jì)算出的值。作為將含氮有機(jī)物、過渡金屬化合物和導(dǎo)電性粒子進(jìn)行混合的方法，只要是能夠使這些化合物均勻混合的方法，就沒有特殊限定?？梢粤信e出銳孔收縮流的方法、旋轉(zhuǎn)剪切流的方法或超聲波的方法等。在工序(ii)中，從由工序(i)得到的所述催化劑前體混合液中除去溶劑。溶劑的除去既可以在大氣中進(jìn)行，也可以在惰性氣體(例如、氮?dú)?、氬氣、氦?氣氛下進(jìn)行。作為惰性氣體，從成本的觀點(diǎn)來考慮，優(yōu)選氮?dú)夂蜌鍤猓鼉?yōu)選氮?dú)?。溶劑除去時的溫度，在溶劑的蒸氣壓大時也可以為常溫，但從催化劑的批量生產(chǎn)性的觀點(diǎn)來看，優(yōu)選為30℃以上、更優(yōu)選為40℃以上、進(jìn)而優(yōu)選為50℃以上，從不使工序(i)所得的溶液中含有的、推測為螯合物等金屬配合物的催化劑前體分解的觀點(diǎn)來看，優(yōu)選為250℃以下、更優(yōu)選為150℃以下、進(jìn)而優(yōu)選為110℃以下。溶劑的除去，在溶劑的蒸氣壓大時，也可以在大氣壓下進(jìn)行，但為了在更短時間除去溶劑，也可以在減壓(例如、0.1Pa～0.1MPa)下進(jìn)行。減壓下溶劑的除去，可以使用例如蒸發(fā)儀。溶劑的除去，也可以在使工序(i)得到的混合物靜置的狀態(tài)下進(jìn)行，但為了得到更均勻的固體成分殘?jiān)?，?yōu)選使混合物一邊旋轉(zhuǎn)一邊除去溶劑。在裝有所述混合物的容器的重量大時，優(yōu)選使用攪拌棒、攪拌葉片、攪拌子等使溶液旋轉(zhuǎn)。此外，在一邊調(diào)節(jié)裝有所述混合物的容器的真空度、一邊進(jìn)行溶劑的除去的情形，由于要在能夠密閉的容器中進(jìn)行干燥，所以優(yōu)選一邊連同容器一起旋轉(zhuǎn)、一邊除去溶劑，例如使用旋轉(zhuǎn)蒸發(fā)儀進(jìn)行溶劑的除去。根據(jù)溶劑除去的方法、或所述過渡金屬化合物或所述含氮的有機(jī)化合物的性狀不同，工序(ii)得到的固體成分殘?jiān)慕M成或凝聚狀態(tài)有時不均勻。在這種情形中，如果在工序(II)中使用將固體成分殘?jiān)旌?、粉碎從而變得更均勻、微?xì)的粉末，則可以得到粒徑更均勻的催化劑。要將固體成分殘?jiān)旌稀⒎鬯?，可以使用例如輥轉(zhuǎn)動磨、球磨機(jī)、小徑球磨機(jī)(珠磨機(jī))、介質(zhì)攪拌磨、氣流粉碎機(jī)、研缽、自動混煉研缽、槽式分解機(jī)、噴射式磨碎機(jī)(jetmill)，如果固體成分殘?jiān)可伲瑒t優(yōu)選使用研缽、自動混煉研缽、或間歇式的球磨機(jī)，在固體成分殘?jiān)慷?、要進(jìn)行連續(xù)性混合、粉碎處理時，優(yōu)選使用噴射式磨碎機(jī)。工序(II)工序(II)中是對工序(I)中得到的混合物進(jìn)行燒成。燒成溫度優(yōu)選為500～1200℃，進(jìn)而優(yōu)選為600～1100℃，更優(yōu)選為700～1050℃。如果熱處理的溫度高出上述范圍，則得到的電極催化劑的粒子相互間會出現(xiàn)燒結(jié)、粒子生長，結(jié)果、電極催化劑的比表面積變小，因此，在通過涂布法將該粒子加工成催化劑層時加工性有時變差。另一方面，如果熱處理的溫度低于上述范圍，則難以得到具有高活性的電極催化劑。作為所述燒成的方法，可以列舉出例如、靜置法、攪拌法、下落法、粉末捕捉法。靜置法是指，將工序(I)中得到的固體成分殘?jiān)胖迷陟o置式的電爐等中，將其加熱的方法。加熱時，也可以將量取的所述固體成分殘?jiān)旁谘趸X槽、石英槽等的陶瓷容器中。靜置法，可以將大量的所述固體成分殘?jiān)M(jìn)行加熱，從這點(diǎn)來看優(yōu)選。攪拌法是指，將上述固體成分殘?jiān)湃氲叫D(zhuǎn)爐等電爐中，將其一邊攪拌一邊加熱的方法。攪拌法的情形，可以對大量的所述固體成分殘?jiān)M(jìn)行加熱，且可以抑制所得的電極催化劑的粒子凝聚和成長，從這點(diǎn)來看優(yōu)選。進(jìn)而，攪拌法，通過使加熱爐傾斜，可以連續(xù)制造電極催化劑，從這點(diǎn)來看優(yōu)選。下落法是指，一邊向感應(yīng)爐中流通氣氛氣體，一邊將爐加熱到規(guī)定的加熱溫度，在該溫度保持熱平衡后，使所述固體成分殘?jiān)侣涞阶鳛闋t的加熱區(qū)域的坩堝中，將其加熱的方法。下落法，可以將所得的電極催化劑的粒子的凝聚和成長抑制在最小限度，從這點(diǎn)來看優(yōu)選。粉末捕捉法是指在含有微量氧氣的惰性氣體氣氛中，使所述固體成分殘?jiān)優(yōu)轱w沫、浮游，將其捕捉到保持在規(guī)定加熱溫度的垂直管狀爐中，進(jìn)行加熱的方法。在利用上述靜置法進(jìn)行燒成時，對升溫速度沒有特別限定，但優(yōu)選為1℃/分鐘～100℃/分鐘左右、進(jìn)而優(yōu)選為5℃/分鐘～50℃/分鐘。此外，加熱時間優(yōu)選為0.1～10小時、更優(yōu)選為0.5小時～5小時、進(jìn)而優(yōu)選為0.5～3小時。當(dāng)在靜置法中在管狀爐中進(jìn)行加熱時，電極催化劑粒子的加熱時間為0.1～10小時、優(yōu)選為0.5小時～5小時。當(dāng)所述加熱時間為上述范圍內(nèi)時，傾向于形成均勻的電極催化劑粒子。在所述攪拌法的情形，所述固體成分殘?jiān)募訜釙r間通常為10分鐘～5小時、優(yōu)選為30分鐘～2小時。本法中，在采用使?fàn)t傾斜等方式進(jìn)行連續(xù)加熱時，將根據(jù)通常的爐內(nèi)的樣品流量計(jì)算出的平均滯留時間作為所述加熱時間。在所述下落法的情形，所述固體成分殘?jiān)募訜釙r間通常為0.5～10分鐘，優(yōu)選為0.5～3分鐘。當(dāng)所述加熱時間為上述范圍內(nèi)時，傾向于形成均勻的電極催化劑粒子。在所述粉末捕捉法的情形，所述固體成分殘?jiān)募訜釙r間為0.2秒鐘～1分鐘、優(yōu)選為0.2～10秒鐘。當(dāng)所述加熱時間為上述范圍內(nèi)時，傾向于形成均勻的電極催化劑粒子。在采用所述靜置法進(jìn)行燒成時，還可以使用作為熱源采用LNG(液化天然氣)、LPG(液化石油氣)、輕油、重油、電等的加熱爐作為熱處理裝置。該情形，由于在本發(fā)明中對所述固體成分殘?jiān)M(jìn)行燒成時的氣氛很重要，所以優(yōu)選從爐的外部進(jìn)行加熱的裝置，而不是在爐內(nèi)存在燃料的火焰、從爐的內(nèi)部進(jìn)行加熱的裝置。在使用所述固體成分殘?jiān)牧繛槊颗?0kg以上的加熱爐時，從成本的觀點(diǎn)來考慮，優(yōu)選以LNG、LPG作為熱源的加熱爐。在欲得到催化活性特別高的電極催化劑時，優(yōu)選使用能夠精確控制溫度的、以電作為熱源的電爐。作為爐的形狀，可以列舉出管狀爐、上蓋型爐、隧道爐、箱型爐、試料臺升降式爐(電梯型)、平板車爐等，在這些之中，優(yōu)選能夠特別嚴(yán)格控制氣氛的、管狀爐、上蓋型爐、箱型爐和試料臺升降式爐，優(yōu)選管狀爐和箱型爐。在采用所述攪拌法時，可以使用上述熱源，但在攪拌法中、特別是在使旋轉(zhuǎn)爐傾斜、對所述固體成分殘?jiān)M(jìn)行連續(xù)熱處理時，由于設(shè)備的規(guī)模變大、能量使用量容易變大，因而優(yōu)選使用來自LPG等燃料的熱源。作為進(jìn)行所述燒成時的氣氛，從提高所得的電極催化劑的活性的觀點(diǎn)來考慮，優(yōu)選其主成分為惰性氣體氣氛。在惰性氣體中，在價格比較便宜、容易獲得方面，優(yōu)選氮?dú)?、氬氣、氦氣，進(jìn)而優(yōu)選氮?dú)夂蜌鍤?。這些惰性氣體，既可以單獨(dú)使用1種，也可以將兩種以上混合使用。另外，雖然這些氣體是在通常的概念中被稱作惰性的氣體，但在工序(II)的所述熱處理時這些惰性氣體即、氮?dú)狻鍤?、氦氣等也有可能會與所述固體成分殘?jiān)磻?yīng)。在所述燒成的氣氛中存在反應(yīng)性氣體時，有時所得的電極催化劑表現(xiàn)出更高的催化性能。例如如果在氮?dú)?、氬氣、或氮?dú)夂蜌鍤獾幕旌蠚怏w、或選自氮?dú)夂蜌鍤庵械囊环N以上氣體與選自氫氣、氨氣和氧氣中的一種以上氣體之間的混合氣體的氣氛下進(jìn)行，則傾向于得到具有高催化性能的電極催化劑。在所述燒成的氣氛中含有氫氣時，氫氣的濃度為例如100體積%以下、優(yōu)選為0.01～10體積%、進(jìn)而優(yōu)選為1～5體積%。在所述燒成的氣氛中含有氧氣時，氧氣的濃度為例如0.01～10體積％、優(yōu)選為0.01～5體積％。此外，在所述過渡金屬化合物、所述含氮的有機(jī)化合物和所述溶劑都不含氧原子時，所述熱處理優(yōu)選在含有氧氣的氣氛下進(jìn)行。對氣體氛圍的壓力沒有特殊限定，考慮到制造的穩(wěn)定性和成本等，也可以在大氣壓下進(jìn)行燒成。該條件下也能夠得到優(yōu)選的燃料電池用電極催化劑。在所述熱處理后，也可以對熱處理物進(jìn)行粉碎。在進(jìn)行粉碎時，有時可以改善使用得到的電極催化劑制造電極時的加工性、和所得電極的特性。該粉碎可以使用例如、輥轉(zhuǎn)動磨機(jī)、球磨機(jī)、小徑球磨機(jī)(珠磨機(jī))、介質(zhì)攪拌磨機(jī)、氣流粉碎機(jī)、研缽、自動混煉研缽、槽式分解機(jī)或噴射式磨碎機(jī)。在染料電池用電極催化劑量少時，優(yōu)選研缽、自動混煉研缽、間歇式的球磨機(jī)，在連續(xù)處理大量燒成物時，優(yōu)選噴射式磨碎機(jī)、連續(xù)式的球磨機(jī)，在連續(xù)式的球磨機(jī)中更優(yōu)選珠磨機(jī)。＜燃料電池用電極催化劑＞本發(fā)明的燃料電池用電極催化劑特征在于，是通過上述本發(fā)明的燃料電池用電極催化劑的制造方法制造的。通過上述制造方法得到的燃料電池用電極催化劑是例如，選自鈦、釩、鉻、錳、鐵、鈷、銅、鋯、鈮、鉭和鎢中的至少1種過渡金屬的燃料電池用電極催化劑。通過本發(fā)明的制造方法制造出的燃料電池用電極催化劑的形狀，只要具有優(yōu)選的碳、氮和氧的組成比、具有作為燃料電池催化劑的活性，就沒有特殊限定?？梢粤信e出例如，粒子狀、纖維狀、片狀、多孔體結(jié)構(gòu)等。同前所述，由本發(fā)明的制造方法制造出的燃料電池用電極催化劑的粒徑比由以往的制造方法制造出的燃料電池用電極催化劑的粒徑要遠(yuǎn)遠(yuǎn)地小。因此，由本發(fā)明的燃料電池用電極催化劑的制造方法制造出的燃料電池用電極催化劑具有高催化活性。燃料電池用電極催化劑的粒徑可以通過例如透射電鏡(TEM)求出。作為用透射電鏡測定粒徑的方法，可以列舉出以下的方法。將由本發(fā)明的燃料電池用電極催化劑的制造方法得到的制造物分散在乙醇中，將銅制細(xì)網(wǎng)浸漬在其中，并使銅制細(xì)網(wǎng)風(fēng)干，從而作準(zhǔn)備。使用日立制透射電鏡H-9500(加速電壓300kV)，設(shè)定倍率50.0K±10%，測定10個視野，分別進(jìn)行圖像解析。在此之際，燃料電池用電極催化劑的粒子可以通過圖像的對比度和能量色散型X射線分析裝置(EDX)來確認(rèn)。圖像解析可以使用粒子系圖像解析軟件LUZEXAP來進(jìn)行。優(yōu)選10個視野的平均值是，以個數(shù)換算時90%以上的粒子為100nm以下，進(jìn)而優(yōu)選為75nm以下，更優(yōu)選50nm以下。滿足該條件的燃料電池用電極催化劑，分散性高、催化活性高。在使用由以往的制造方法制造出的燃料電池用電極催化劑作為燃料電池催化劑時，雖然能夠通過將燃料電池用電極催化劑用球磨機(jī)、氣流粉碎機(jī)和研缽等進(jìn)行粉碎，使其粒徑變小，但其粉碎能力有限，不能使粒徑變得象本發(fā)明的燃料電池用電極催化劑那樣小。因此，即使將用以往的燃料電池用電極催化劑的制造方法制造出的燃料電池用電極催化劑進(jìn)行粉碎，也得不到具有象本發(fā)明的燃料電池用電極催化劑那樣的高催化活性的燃料電池用電極催化劑。在由以往的燃料電池用電極催化劑的制造方法制造出的燃料電池用電極催化劑的場合，為了確保高導(dǎo)電性、穩(wěn)定性和高表面積，通常、在燃料電池用電極催化劑中混合炭黑等載體。本發(fā)明的燃料電池用電極催化劑的制造方法，使用了作為載體的炭黑等導(dǎo)電性粒子，所以燃料電池用電極催化劑以負(fù)載在載體炭黑等的導(dǎo)電性粒子上的狀態(tài)生成。因此，在本發(fā)明的燃料電池用電極催化劑的制造方法中，沒有必要重新將燃料電池用電極催化劑與載體混合。在向由以往的燃料電池用電極催化劑的制造方法制造出的燃料電池用電極催化劑中混合炭黑時，由于與炭黑粒子相比，燃料電池用電極催化劑較大，所以成為在燃料電池用電極催化劑的表面上附著多個炭黑粒子的結(jié)構(gòu)。與此相對，對于由本發(fā)明的燃料電池用電極催化劑的制造方法制造出的燃料電池用電極催化劑和炭黑，相比于炭黑粒子，燃料電池用電極催化劑較小，所以成為在炭黑粒子的表面上附著多個燃料電池用電極催化劑的結(jié)構(gòu)。該燃料電池用電極催化劑在通過粉末X射線衍射法(Cu-Kα線)測定之際，觀察到至少一個相當(dāng)于燃料電池用電極催化劑中含有的過渡金屬的氧化物、碳化物、氮化物、氮氧化物、碳氧化物或碳氮氧化物的結(jié)構(gòu)的X射線衍射線峰。X射線衍射線峰是指對試料(結(jié)晶質(zhì))以各種角度照射X射線時，以特定的衍射角度和衍射強(qiáng)度得到的峰。本發(fā)明中，將可以檢測到信號(S)和噪音(N)的比(S/N)為2以上的信號看作一個衍射線峰。其中，噪音(N)取基線的寬度。作為X射線衍射法的測定裝置，可以使用例如粉末X射線解析裝置リガクRAD-RX進(jìn)行，作為其測定條件，可以在以下條件下進(jìn)行：X射線輸出(Cu-Kα)：50kV、180mA、掃描軸：θ/2θ、測定范圍(2θ)：10°～89.98°、測定模式：FT、讀取步長：0.02°、取樣時間：0.70秒，DS、SS、RS：0.5°、0.5°、0.15mm，測角儀半徑：185mm。同前所述，在燃料電池用電極催化劑中，為了賦予導(dǎo)電性，通常要混合炭黑等導(dǎo)電性粒子，但由本發(fā)明的燃料電池用電極催化劑的制造方法制造的燃料電池用電極催化劑，由于是以負(fù)載在炭黑上的狀態(tài)生成，所以沒有必要重新加入導(dǎo)電性粒子。所述燃料電池用電極催化劑的、依照下述測定法(A)測定的氧還原開始電位，以可逆氫電極為基準(zhǔn)，優(yōu)選為0.5V(vs.RHE)以上?！矞y定法(A):將該催化劑和NAFION(注冊商標(biāo))(杜邦公司5%NAFION(注冊商標(biāo))溶液(DE521))加入到溶劑中，用超聲波進(jìn)行攪拌，得到懸濁液。需說明的是，作為溶劑，使用異丙基醇:水(質(zhì)量比)＝1:1。一邊對所述懸濁液作用超聲波，一邊取10μL，然后馬上滴加到玻碳電極(直徑:5.2mm)上，在60℃下干燥5分鐘。通過干燥，在玻碳電極上形成含有催化劑的燃料電池用催化劑層。該滴加和干燥操作進(jìn)行到，直至在碳電極表面上形成1.0mg的燃料電池催化劑層。使用如此得到的電極，在氧氣氣氛和氮?dú)鈿夥罩小?.5mol/L的硫酸水溶液中、30℃的溫度下以相同濃度的硫酸水溶液中的可逆氫電極作為參比電極，以5mV/秒的電位掃描速度進(jìn)行極化，測定電流-電位曲線，將此時氧氣氣氛中的還原電流和氮?dú)鈿夥罩械倪€原電流開始出現(xiàn)0.5μA/cm2以上的差值時的電位設(shè)為氧還原開始電位。本發(fā)明中、氧還原電流密度可以以以下方式求出。先根據(jù)上述測定法(A)的結(jié)果計(jì)算出0.8V(vsRHE)下的氧氣氣氛中的還原電流和氮?dú)鈿夥罩械倪€原電流之差。將計(jì)算出的值進(jìn)而除以電極面積，將所得的值作為氧還原電流密度(mA/cm2)。＜用途＞本發(fā)明的燃料電池用電極催化劑可以作為代替鉑催化劑的替代催化劑使用。本發(fā)明的燃料電池用催化劑層，特征在于，含有所述燃料電池用電極催化劑。燃料電池用催化劑層有陽極催化劑層、陰極催化劑層，上述燃料電池用電極催化劑可以用于任一種中。由于所述燃料電池用電極催化劑耐久性優(yōu)異、氧還原能大，而優(yōu)選用于陰極催化劑層中。同前所述，由本發(fā)明的燃料電池用電極催化劑的制造方法制造的燃料電池用電極催化劑以負(fù)載在炭黑上的狀態(tài)生成，所以沒有必要重新加入導(dǎo)電性粒子，但也可以重新加入導(dǎo)電性粒子。作為高分子電解質(zhì)，只要是在燃料電池用催化劑層中通常使用的，就沒有特別限定。具體地說、可以列舉出具有磺酸基的全氟碳聚合物(例如、NAFION(注冊商標(biāo))（杜邦公司、5％NAFION(注冊商標(biāo)))溶液(DE521)等)、具有磺酸基的烴系高分子化合物、摻雜磷酸等無機(jī)酸的高分子化合物、一部分被質(zhì)子傳導(dǎo)性官能團(tuán)取代的有機(jī)/無機(jī)混雜聚合物、在高分子基質(zhì)中浸漬進(jìn)磷酸溶液、硫酸溶液的質(zhì)子傳導(dǎo)體等。在這些之中，優(yōu)選NAFION(注冊商標(biāo))（杜邦公司、5％NAFION(注冊商標(biāo)))溶液(DE521)）。本發(fā)明的燃料電池用催化劑層可以用作陽極催化劑層或陰極催化劑層中的任一者中。本發(fā)明的燃料電池用催化劑層由于含有具有高氧還原性能、即使在酸性電解質(zhì)中高電位下也難以被腐蝕的催化劑，所以可以用作設(shè)置在燃料電池的陰極中的催化劑層(陰極用催化劑層)。特別適合用作在固體高分子型燃料電池所具有的膜電極接合體的陰極中設(shè)置的催化劑層。作為將燃料電池用電極催化劑分散在溶劑中的方法，可以列舉出氣流分散、液中分散等的方法。液中分散，可以將溶劑中分散有催化劑的液體用于燃料電池用催化劑層形成工序，所以優(yōu)選。作為液中分散，可以列舉出銳孔收縮流的方法、旋轉(zhuǎn)剪切流的方法或超聲波的方法等。液中分散時使用的溶劑，只要可以使催化劑、電子傳導(dǎo)性粒子在不被侵蝕的情況下分散，就沒有特殊限定，通常使用揮發(fā)性的液體有機(jī)溶劑或水等。此外，在使所述燃料電池用電極催化劑分散在溶劑中之際，還可以同時使上述電解質(zhì)和分散劑分散在其中。作為燃料電池用催化劑層的形成方法，沒有特殊限定，但可以列舉出例如，將含有燃料電池用電極催化劑和電解質(zhì)的懸濁液涂布到后述電解質(zhì)膜或氣體擴(kuò)散層的方法。作為所述涂布的方法，可以列舉出棒式涂布法、浸漬法、絲網(wǎng)印刷法、輥涂法、噴霧法等。此外可以列舉出以下方法：將含有所述燃料電池用電極催化劑和電解質(zhì)的懸濁液通過涂布法或過濾法在基材上形成燃料電池用催化劑層，然后用轉(zhuǎn)印法在電解質(zhì)膜上形成燃料電池用催化劑層。本發(fā)明的電極，特征在于，具有所述燃料電池用催化劑層和多孔質(zhì)支持層(氣體擴(kuò)散層)。本發(fā)明的電極可以用作陰極或陽極的任一電極。本發(fā)明的電極耐久性優(yōu)異、催化性能大，所以通過用于陰極，產(chǎn)業(yè)上的優(yōu)越性高。氣體擴(kuò)散層(多孔質(zhì)支持層)是能夠使氣體擴(kuò)散的層。作為氣體擴(kuò)散層，只要具有電子傳導(dǎo)性、氣體的擴(kuò)散性高、耐蝕性高，就沒有特殊限定，通常使用碳紙、碳布等碳系多孔質(zhì)材料、或?yàn)榱溯p量化而使用不銹鋼、被覆有耐蝕材料的鋁箔。本發(fā)明的膜電極接合體是具有陰極和陽極、和配置在所述陰極和所述陽極之間的電解質(zhì)膜的膜電極接合體，其特征在于，所述陰極和/或所述陽極為上述電極。作為電解質(zhì)膜，通常使用例如使用了全氟磺酸系物質(zhì)而成的電解質(zhì)膜或烴系電解質(zhì)膜等，但也可以使用在高分子微多孔膜中浸滲進(jìn)液體電解質(zhì)的膜、或在多孔質(zhì)體中填充有高分子電解質(zhì)的膜等。而且本發(fā)明的燃料電池，其特征在于，具有所述膜電極接合體。燃料電池的電極反應(yīng)在所謂的3相界面(電解質(zhì)-電極催化劑-反應(yīng)氣體)上發(fā)生。燃料電池根據(jù)所使用的電解質(zhì)等的不同而分為多種，有熔融碳酸鹽型(MCFC)、磷酸型(PAFC)、固體氧化物型(SOFC)、固體高分子型(PEFC)等。其中，本發(fā)明的膜電極接合體優(yōu)選用于固體高分子型燃料電池。使用本發(fā)明的燃料電池用電極催化劑的燃料電池，具有以下特征：性能高，此外，與使用鉑作為催化劑的情形相比較，價格便宜。本發(fā)明的燃料電池可以使具有選自發(fā)電功能、發(fā)光功能、發(fā)熱功能、發(fā)聲功能、運(yùn)動功能、顯示功能和充電功能中的至少一種功能的、具有燃料電池的物品的性能、特別是可隨身攜帶物品的性能提高。所述燃料電池優(yōu)選在物品的表面或內(nèi)部存在。＜具有本發(fā)明的燃料電池的物品的具體例＞作為可以具有本發(fā)明的燃料電池的上述物品的具體例，可以列舉出高樓、住宅、帳篷等建筑物、熒光燈、LED等、有機(jī)EL、路燈、室內(nèi)照明、信號機(jī)等的照明器具、機(jī)械、包含車輛本身在內(nèi)的汽車用機(jī)器、家電制品、農(nóng)業(yè)機(jī)器、電子裝置、包含手機(jī)等的便攜信息終端、美容器材、可移動式工具、洗浴用品衛(wèi)生間用品等衛(wèi)生器材、家具、玩具、裝飾品、告示板、冰箱、室外發(fā)電機(jī)等戶外用品、教材、假花、雕刻品、心臟起搏器用電源、具有帕爾貼元件的加熱和冷卻器用的電源。實(shí)施例下文中將通過實(shí)施例來對本發(fā)明更具體地說明，但本發(fā)明不受這些實(shí)施例限定。此外，實(shí)施例和比較例中的各種測定通過下述方法進(jìn)行。［分析方法］1.粉末X射線衍射用理學(xué)電機(jī)株式會公司制ロータフレックス進(jìn)行試料的粉末X射線衍射。各試料的粉末X射線衍射中的衍射線峰的根數(shù)，是將可以檢測到信號(S)和噪音(N)的比(S/N)為2以上的信號看作1個峰來計(jì)數(shù)的。另外、噪音(N)取基線的寬度。2.通過TEM進(jìn)行的粒徑測定將得到的制造物分散在乙醇中，浸漬銅制細(xì)網(wǎng)，使其風(fēng)干，從而準(zhǔn)備。使用日立制透射電鏡H-9500(加速電壓300kV)，設(shè)定倍率為50.0K±10%，測定10個視野，分別進(jìn)行圖像解析。圖像解析使用粒子系圖像解析軟件LUZEXAP進(jìn)行。［實(shí)施例1］催化劑的配制加入四異丙醇鈦(純正化學(xué))3.42mL和乙酰丙酮(純正化學(xué))3.59mL和乙酸(和光純藥)5.47mL的溶液，室溫下一邊攪拌、一邊制作含鈦的混合物溶液。此外，將甘氨酸(和光純藥)3.43g和乙酸鐵(Aldrich公司制)0.199g加入到純水75mL和乙醇(和光純藥)50mL的混合溶液中，室溫下攪拌使其完全溶解，從而制作出含甘氨酸的混合物溶液。將含鈦的混合物溶液慢慢添加到含甘氨酸的混合物溶液中，制作出混合溶液。向該混合溶液中加入炭黑(科琴炭黑EC300J、LION公司制)0.71g，室溫下攪拌1小時。用蒸發(fā)儀使該碳含有混合溶液蒸發(fā)、干固，將得到的固體物用研缽細(xì)細(xì)、均勻地磨碎，從而得到粉末。一邊通入氫氣的混合比率為4體積%的氮?dú)夂蜌錃獾幕旌蠚怏w，一邊將該粉末在旋轉(zhuǎn)窯中900℃加熱1小時，從而得到至少含有鈦、碳、氮、氧的催化劑(下文中也記作“催化劑(1)”。)。在該操作中，含氮有機(jī)物相對于過渡金屬化合物的摩爾比是3.5，炭黑相對于過渡金屬化合物的摩爾比是4.5。圖1示出了催化劑(1)的粉末X射線衍射譜圖。觀測到具有立方晶結(jié)構(gòu)的鈦碳氮氧化物和具有金紅石結(jié)構(gòu)的氧化鈦的衍射線峰。通過TEM測定粒徑，結(jié)果確認(rèn)，作為10個視野的平均值，以個數(shù)換算時90%以上的粒子的粒徑為50nm。圖2示出了催化劑(1)的TEM照片。圖2中、黑色部分表示催化劑，淺色部分表示炭黑。［實(shí)施例2］催化劑的配制除了使炭黑的添加量為1.065g以外，其它與實(shí)施例1同樣進(jìn)行，得到催化劑(下文中也記作“催化劑(2)”。)的粉末。在該操作中，含氮有機(jī)物相對于過渡金屬化合物的摩爾比是3.5，炭黑相對于過渡金屬化合物的摩爾比是6.8。圖3示出了催化劑(2)的粉末X射線衍射譜圖。觀測到具有立方晶結(jié)構(gòu)的鈦碳氮氧化物和具有金紅石結(jié)構(gòu)的氧化鈦的衍射線峰。通過TEM測定粒徑，結(jié)果確認(rèn)，作為10個視野的平均值，以個數(shù)換算時90%以上的粒子的粒徑為40nm。圖4示出了催化劑(2)的TEM照片。［實(shí)施例3］催化劑的配制除了使炭黑的添加量為1.42g以外,其它與實(shí)施例1同樣進(jìn)行，得到催化劑(下文中也記作“催化劑(3)”。)的粉末。在該操作中，含氮有機(jī)物相對于過渡金屬化合物的摩爾比是3.5，炭黑相對于過渡金屬化合物的摩爾比是8.9。圖5示出了催化劑(3)的粉末X射線衍射譜圖。觀測到了具有立方晶結(jié)構(gòu)的鈦碳氮氧化物和具有金紅石結(jié)構(gòu)的氧化鈦的衍射線峰。通過TEM測定粒徑，結(jié)果確認(rèn)，作為10個視野的平均值，以個數(shù)換算時90%以上的粒子的粒徑為30nm以下。圖6示出了催化劑(3)的TEM照片。［實(shí)施例4］催化劑的配制加入四異丙醇鈦(純正化學(xué))3.42mL和乙酰丙酮(純正化學(xué))3.59mL和乙酸(和光純藥)5.47mL的溶液，室溫下一邊攪拌、一邊制作含鈦的混合物溶液。此外，將乙二胺二鹽酸鹽(和光純藥)3.04g和乙酸鉻(Aldrich公司制)0.262g加入到純水75mL和乙醇(和光純藥)50mL的混合溶液中，室溫下攪拌，使其完全溶解，制作出含乙二胺二鹽酸鹽的混合物溶液。將該含鈦的混合物溶液慢慢加入到含乙二胺二鹽酸鹽的混合物溶液中，制作出混合溶液。向該混合溶液中加入炭黑(科琴炭黑EC300J、LION公司制)1.065g，室溫下攪拌1小時。將該含碳的混合溶液用蒸發(fā)儀蒸干，將得到的固體物用研缽細(xì)細(xì)、均勻地磨碎，從而得到粉末。一邊通入氫氣的混合比率為4體積%的氮?dú)夂蜌錃獾幕旌蠚怏w，一邊將該粉末在旋轉(zhuǎn)窯中900℃加熱1小時，從而得到至少含有鈦、碳、氮、氧的催化劑(下文中也記作“催化劑(4)”。)。在該操作中，含氮有機(jī)物相對于過渡金屬化合物的摩爾比是1.8，炭黑相對于過渡金屬化合物的摩爾比是6.8。通過TEM測定粒徑，結(jié)果確認(rèn)，作為10個視野的平均值，以個數(shù)換算時90%以上的粒子的粒徑為30nm以下。圖7示出了催化劑(4)的TEM照片。［實(shí)施例5］催化劑的配制除了沒添加乙酸鐵(Aldrich公司制)0.199g以外，與實(shí)施例2同樣進(jìn)行，得到催化劑(下文中也記作“催化劑(5)”。)的粉末。在該操作中，含氮有機(jī)物相對于過渡金屬化合物的摩爾比是4，炭黑相對于過渡金屬化合物的摩爾比是7.4。［實(shí)施例6］催化劑的配制除了添加乙氧基鈮(Aldrich公司制)2.87mL代替四異丙醇鈦(純正化學(xué))3.42mL以外，與實(shí)施例5同樣進(jìn)行，得到催化劑(下文中也記作“催化劑(6)”。)的粉末。在該操作中，含氮有機(jī)物相對于過渡金屬化合物的摩爾比是4，炭黑相對于過渡金屬化合物的摩爾比是7.4。［比較例1］催化劑的配制除了不添加炭黑以外，與實(shí)施例1同樣進(jìn)行，得到催化劑(下文中也記作“催化劑(7)”。)的粉末。圖8示出了催化劑(7)的粉末X射線衍射譜圖。觀測到具有立方晶結(jié)構(gòu)的鈦碳氮氧化物和具有金紅石結(jié)構(gòu)的氧化鈦的衍射線峰。通過TEM測定粒徑，結(jié)果確認(rèn)，作為10個視野的平均值，以個數(shù)換算時90%以上的粒子的粒徑為100nm以上。圖9示出了催化劑(7)的TEM照片。在作為現(xiàn)有方法的圖9中，能夠確認(rèn)100nm以上的催化劑粒子，其周圍存在炭黑。另一方面，作為本發(fā)明的制造方法的圖2中，催化劑粒子比圖9的情況下，成為在炭黑上分散擔(dān)載催化劑粒子的結(jié)構(gòu)。［比較例2］催化劑的配制除了不添加炭黑以外，與實(shí)施例4同樣進(jìn)行，得到催化劑(下文中也記作“催化劑(8)”。)的粉末。通過TEM測定粒徑，結(jié)果確認(rèn)，作為10個視野的平均值，以個數(shù)換算時90%以上的粒子的粒徑為100nm以上。［比較例3］催化劑的配制除了不添加炭黑以外，與實(shí)施例5同樣進(jìn)行，得到催化劑(下文中也記作“催化劑(9)”。)的粉末。［比較例4］催化劑的配制除了不添加炭黑以外，與實(shí)施例6同樣進(jìn)行，得到催化劑(下文中也記作“催化劑(10)”。)的粉末。［實(shí)施例7］催化劑的單極評價1.燃料電池用電極的制造向催化劑(1)0.015g中加入以異丙基醇:純水＝1:1的體積比混合而成的溶液1212μl和NAFION(注冊商標(biāo))(杜邦公司5%NAFION(注冊商標(biāo))溶液(DE521))37.5μl，用超聲波分散，形成懸濁液。一邊向該懸濁液作用超聲波，一邊取10μL，然后馬上滴加到玻碳電極(直徑:5.2mm)上，在60℃下干燥5分鐘。進(jìn)行該滴加和干燥操作，直至在碳電極表面上形成1.0mg的燃料電池催化劑層，得到燃料電池用電極(1)。2.氧還原能的評價將制作出的燃料電池用電極(1)在氧氣氛圍和氮?dú)夥諊隆?.5mol/dm3的硫酸溶液中、30℃、以5mV/秒的電位掃描速度極化，測定電流-電位曲線。此時將在相同濃度的硫酸溶液中的可逆氫電極作為參比電極。根據(jù)上述測定結(jié)果算出0.8V(vsRHE)時的、氧氣氛圍中的還原電流和氮?dú)夥諊械倪€原電流之差。將算出的值進(jìn)而除以電極面積，將所得的值作為氧還原電流密度(mA/cm2)＠0.8V。由氧還原電流密度評價制作出的燃料電池用電極(1)的催化性能。即、氧還原電流密度越大，表示燃料電池用電極中的催化劑的催化性能越高。實(shí)施例1中制作出的催化劑(1)，氧還原電流密度為0.65mA/cm2，可知具有高催化性能。［實(shí)施例8］催化劑的單極評價1.燃料電池用電極的制造使用催化劑(2)代替催化劑(1)，除此以外，與實(shí)施例7同樣進(jìn)行，得到燃料電池用電極(2)。2.氧還原能的評價使用燃料電池用電極(2)代替燃料電池用電極(1)，除此以外，與實(shí)施例7同樣進(jìn)行，測定氧還原電流密度(mA/cm2)＠0.8V。實(shí)施例2中制作出的催化劑(2)，氧還原電流密度為0.73mA/cm2，可知，具有高催化性能。［實(shí)施例9］催化劑的單極評價1.燃料電池用電極的制造使用催化劑(3)代替催化劑(1)，除此以外，與實(shí)施例7同樣進(jìn)行，得到燃料電池用電極(3)。2.氧還原能的評價使用燃料電池用電極(3)代替燃料電池用電極(1)，除此以外，與實(shí)施例7同樣進(jìn)行，測定氧還原電流密度(mA/cm2)＠0.8V。實(shí)施例3中制作出的催化劑(3)，氧還原電流密度為0.59mA/cm2，可知具有高催化性能。［實(shí)施例10］催化劑的單極評價1.燃料電池用電極的制造使用催化劑(4)代替催化劑(1)，除此以外，與實(shí)施例7同樣進(jìn)行，得到燃料電池用電極(4)。2.氧還原能的評價使用燃料電池用電極(4)代替燃料電池用電極(1)，除此以外，與實(shí)施例7同樣進(jìn)行，測定氧還原電流密度(mA/cm2)＠0.8V。實(shí)施例4中制作出的催化劑(4)，氧還原電流密度為0.4mA/cm2，可知具有高催化性能。［比較例5］催化劑的單極評價1.燃料電池用電極的制造向催化劑(7)0.012g和炭黑(科琴炭黑EC300J、LION公司制)0.003g的混合物中加入時異丙基醇:純水以1:1的體積比混合而成的溶液1212μl和NAFION(注冊商標(biāo))(杜邦公司5%NAFION(注冊商標(biāo))溶液(DE521))37.5μl，用超聲波分散，形成懸濁液。一邊對該懸濁液作用超聲波，一邊取10μL，然后馬上滴加到玻碳電極(直徑:5.2mm)上，在60℃下干燥5分鐘。進(jìn)行該滴加和干燥操作，直到在碳電極表面形成1.0mg的燃料電池催化劑層，得到燃料電池用電極(5)。2.氧還原能的評價使用燃料電池用電極(5)代替燃料電池用電極(1)，除此以外，與實(shí)施例7同樣進(jìn)行，測定氧還原電流密度(mA/cm2)＠0.8V。比較例1中制作出的催化劑(7)，氧還原電流密度為0.54mA/cm2。［比較例6］催化劑的單極評價1.燃料電池用電極的制造使用催化劑(8)代替催化劑(7)，除此以外，與比較例5同樣進(jìn)行，得到燃料電池用電極(6)。2.氧還原能的評價使用燃料電池用電極(6)燃料電池用電極(1)代替，除此以外，與實(shí)施例7同樣進(jìn)行，測定氧還原電流密度(mA/cm2)＠0.8V。比較例2中制作出的催化劑(8)，氧還原電流密度為0.18mA/cm2。［實(shí)施例11］催化劑在MEA中的評價1.墨的配制使用行星球磨機(jī)(フリッチェ公司制Premium7、自轉(zhuǎn)半徑：2.3cm、公轉(zhuǎn)半徑：16.3cm)以以下方式將催化劑(5)粉碎。向能夠密閉的氧化鋯磨機(jī)容器(容量45ml、內(nèi)徑45mm)的內(nèi)部加入催化劑(5)0.5g、直徑0.5mm的氧化鋯球(ニッカトー公司制)40g、異丙醇(和光純藥工業(yè)制)10ml。使所述氧化鋯磨機(jī)容器密閉，將容器內(nèi)部充分進(jìn)行氬氣置換。接下來在自轉(zhuǎn)轉(zhuǎn)速：700rpm、公轉(zhuǎn)轉(zhuǎn)速：350rpm、自轉(zhuǎn)離心加速度：12.6G、公轉(zhuǎn)離心加速度：22.3G、粉碎時間：10分鐘的條件下將催化劑(5)粉碎，將該粉碎后的催化劑作為燃料電池用催化劑(11)。在該粉碎后，連同所述氧化鋯磨機(jī)容器一起進(jìn)行水冷卻。水冷卻后將異丙醇和燃料電池用催化劑(11)與氧化鋯球分離開。進(jìn)而，通過吸濾，除去異丙醇，得到燃料電池用催化劑(11)。接下來，將燃料電池用催化劑(11)0.39g加入到異丙醇(和光純藥工業(yè)制)25mL和蒸餾水25mL的混合溶液中，進(jìn)而加入含有質(zhì)子傳導(dǎo)性材料(NAFION(注冊商標(biāo)))的水溶液(Nafion5%水溶液、和光純藥工業(yè)制)4.67g，使用超聲波分散機(jī)(UT-106H型シャープマニファクチャリングシステム公司制)混合1小時，從而配制陰極用墨(1)。2.具有燃料電池用催化劑層的電極的制作將氣體擴(kuò)散層(碳紙TGP-H-060、東麗公司制)浸漬在丙酮中30秒鐘，進(jìn)行脫脂。干燥后、浸漬在10%的聚四氟乙烯(下文中也記作“PTFE”。)水溶液中30秒鐘。室溫干燥后、在350℃下加熱1小時，使PTFE分散在碳紙內(nèi)部，得到具有疏水性的氣體擴(kuò)散層(下文中也記作“GDL”。)。接下來，在制成5cm×5cm的大小的所述GDL的表面上，通過自動噴霧涂布裝置(サンエイテック公司制)，在80℃涂布上述中1配制出的陰極用墨(1)。通過反復(fù)進(jìn)行噴霧涂布，從而制作出具有燃料電池用催化劑(1)的總量為單位面積5mg/cm2的陰極催化劑層(1)的電極。3.膜電極接合體(下文中也記作“MEA”。)的制作作為電解質(zhì)膜使用Nafion膜N-212(DuPont公司制)。作為陰極、使用由上述2中制作的在GDL的表面上具有陰極催化劑層(1)的電極。作為陽極、使用參考例1中制作出的在GDL的表面上具有陽極催化劑層(1)的電極。用所述陰極和所述陽極夾持所述電解質(zhì)膜，使用熱壓機(jī)使陰極催化劑層(1)和陽極催化劑層(1)與所述電解質(zhì)膜緊密附著，在140℃、3MPa下熱壓6分鐘，制作出MEA(1)。4.單電池的制作使上述3中制作出的MEA(1)被2個密封件(氣密墊)、2個帶氣體流路的隔板、2個集電板和2個橡膠加熱器夾持，用把持件固定，以規(guī)定的面壓(4N)固定緊，從而制作出固體高分子型燃料電池的單電池(1)(25cm2)。5.發(fā)電特性的評價(催化性能的測定)將上述4中制作出的單電池(1)溫度調(diào)節(jié)到90℃、將陽極加濕器溫度調(diào)節(jié)到90℃、將陰極加濕器溫度調(diào)節(jié)到50℃。以流量1公升/分鐘向陽極側(cè)供給作為燃料的氫氣，以流量2公升/分鐘向陰極側(cè)供給作為氧化劑的氧氣，一邊對兩側(cè)都施加300kPa的背壓(back-pressure)，一邊測定單電池(1)中的電流-電壓特性。根據(jù)所得的電流-電壓特性曲線算出最大輸出密度。該最大輸出密度越大，表示MEA中的催化性能越高。MEA(1)中的催化性能、即最大輸出密度是162mW/cm2。結(jié)果如表1所示。［實(shí)施例12］催化劑在MEA中的評價1.墨的配制使用催化劑(6)代替催化劑(5)，除此以外、與實(shí)施例11同樣地制作燃料電池用催化劑(12)。接下來，使用燃料電池用催化劑(12)代替燃料電池用催化劑(11)，除此以外、與實(shí)施例11同樣地制作陰極用墨(2)。2.具有燃料電池用催化劑層的電極的制作使用陰極用墨(2)代替陰極用墨(1)，除此以外、與實(shí)施例11同樣地制作具有陰極催化劑層(2)的電極。3.MEA的制作使用具有陰極催化劑層(2)的電極代替具有陰極催化劑層(1)的電極，除此以外、與實(shí)施例11同樣地制作MEA(2)。4.單電池的制作使用MEA(2)代替MEA(1)，除此以外、與實(shí)施例11同樣地制作固體高分子型燃料電池的單電池(2)。5.發(fā)電特性的評價(催化性能的測定)使用單電池(2)代替單電池(1)，除此以外、與實(shí)施例11同樣地測定單電池(2)中的電流-電壓特性，計(jì)算出最大輸出密度。MEA(2)中的催化性能、即最大輸出密度是101mW/cm2。結(jié)果如表1所示。［比較例7］催化劑在MEA中的評價1.墨的配制使用催化劑(9)代替催化劑(5)，除此以外、與實(shí)施例11同樣地制作燃料電池用催化劑(13)。將催化劑(13)0.355g和炭黑(科琴炭黑EC300J、LION公司制)0.08875g加入到異丙醇(和光純藥工業(yè)制)25mL和蒸餾水25mL的混合溶液中，進(jìn)而加入含有質(zhì)子傳導(dǎo)性材料(NAFION(注冊商標(biāo)))的水溶液(Nafion5%水溶液、和光純藥工業(yè)制)4.67g，用超聲波分散機(jī)(UT-106H型シャープマニファクチャリングシステム公司制)混合1小時，從而配制出陰極用墨(3)。2.具有燃料電池用催化劑層的電極的制作使用陰極用墨(3)代替陰極用墨(1)，除此以外、與實(shí)施例11同樣地制作具有單位面積的催化劑(13)和炭黑的總量為5mg/cm2的陰極催化劑層(3)的電極。3.MEA的制作使用具有陰極催化劑層(3)的電極代替具有陰極催化劑層(1)的電極，除此以外、與實(shí)施例11同樣地制作MEA(3)。4.單電池的制作使用MEA(3)代替MEA(1)，除此以外、與實(shí)施例11同樣地制作固體高分子型燃料電池的單電池(3)。5.發(fā)電特性的評價(催化性能的測定)使用單電池(3)代替單電池(1)，除此以外、與實(shí)施例11同樣地測定單電池(3)中的電流-電壓特性，計(jì)算出最大輸出密度。MEA(3)中的催化性能、即最大輸出密度是76mW/cm2。結(jié)果如表1所示。［比較例8］催化劑在MEA中的評價1.墨的配制使用催化劑(10)代替催化劑(5)，除此以外、與實(shí)施例11同樣地制作燃料電池用催化劑(14)。接下來，除使用燃料電池用催化劑(14)代替燃料電池用催化劑(13)以外，與比較例7同樣地制作陰極用墨(4)。2.具有燃料電池用催化劑層的電極的制作使用陰極用墨(4)代替陰極用墨(1)，除此以外、與實(shí)施例11同樣地制作具有陰極催化劑層(4)的電極。3.MEA的制作使用具有陰極催化劑層(4)的電極代替具有陰極催化劑層(1)的電極，除此以外、與實(shí)施例11同樣地制作MEA(4)。4.單電池的制作使用MEA(4)代替MEA(1)，除此以外、與實(shí)施例11同樣地制作固體高分子型燃料電池的單電池(4)。5.發(fā)電特性的評價(催化性能的測定)使用單電池(4)代替單電池(1)，除此以外、與實(shí)施例11同樣地測定單電池(4)中的電流-電壓特性，計(jì)算出最大輸出密度。MEA(4)中的催化性能、即最大輸出密度是53mW/cm2。結(jié)果如表1所示。［實(shí)施例13］催化劑在MEA中的評價檢驗(yàn)作為第二金屬的鐵的效果。1.墨的配制使用催化劑(1)代替催化劑(5)，除此以外、與實(shí)施例11同樣地制作燃料電池用催化劑(15)。接下來，使用燃料電池用催化劑(15)代替燃料電池用催化劑(11)，除此以外、與實(shí)施例11同樣地制作陰極用墨(5)。2.具有燃料電池用催化劑層的電極的制作使用陰極用墨(5)代替陰極用墨(1)，除此以外、與實(shí)施例11同樣地制作具有陰極催化劑層(5)的電極。3.MEA的制作使用具有陰極催化劑層(5)的電極代替具有陰極催化劑層(1)的電極，除此以外、與實(shí)施例11同樣地制作MEA(5)。4.單電池的制作使用MEA(5)代替MEA(1)，除此以外、與實(shí)施例11同樣地制作固體高分子型燃料電池的單電池(5)。5.發(fā)電特性的評價(催化性能的測定)使用單電池(5)代替單電池(1)，除此以外、與實(shí)施例11同樣地測定單電池(5)中的電流-電壓特性，計(jì)算出最大輸出密度。MEA(5)中的催化性能、即最大輸出密度是688mW/cm2。結(jié)果如表1所示。［實(shí)施例14］催化劑在MEA中的評價檢驗(yàn)作為第二金屬的鐵的效果。1.墨的配制使用催化劑(2)代替催化劑(5)，除此以外、與實(shí)施例11同樣地制作燃料電池用催化劑(16)。接下來，使用燃料電池用催化劑(16)代替燃料電池用催化劑(11)，除此以外、與實(shí)施例11同樣地制作陰極用墨(6)。2.具有燃料電池用催化劑層的電極的制作使用陰極用墨(6)代替陰極用墨(1)，除此以外、與實(shí)施例11同樣地制作具有陰極催化劑層(6)的電極。3.MEA的制作使用具有陰極催化劑層(6)的電極代替具有陰極催化劑層(1)的電極，除此以外、與實(shí)施例11同樣地制作MEA(6)。4.單電池的制作使用MEA(6)代替MEA(1)，除此以外、與實(shí)施例11同樣地制作固體高分子型燃料電池的單電池(6)。5.發(fā)電特性的評價(催化性能的測定)使用單電池(6)代替單電池(1)，除此以外、與實(shí)施例11同樣地測定單電池(6)中的電流-電壓特性，計(jì)算出最大輸出密度。MEA(6)中的催化性能、即最大輸出密度是742mW/cm2。結(jié)果如表1所示。［實(shí)施例15］催化劑在MEA中的評價檢驗(yàn)作為第二金屬的鐵的效果。1.墨的配制使用催化劑(3)代替催化劑(5)，除此以外、與實(shí)施例11同樣地制作燃料電池用催化劑(17)。接下來，使用燃料電池用催化劑(17)代替燃料電池用催化劑(11)，除此以外、與實(shí)施例11同樣地制作陰極用墨(7)。2.具有燃料電池用催化劑層的電極的制作使用陰極用墨(7)代替陰極用墨(1)，除此以外、與實(shí)施例11同樣地制作具有陰極催化劑層(7)的電極。3.MEA的制作使用具有陰極催化劑層(7)的電極代替具有陰極催化劑層(1)的電極，除此以外、與實(shí)施例11同樣地制作MEA(7)。4.單電池的制作使用MEA(7)代替MEA(1)，除此以外、與實(shí)施例11同樣地制作固體高分子型燃料電池的單電池(7)。5.發(fā)電特性的評價(催化性能的測定)使用單電池(7)代替單電池(1)，除此以外、與實(shí)施例11同樣地測定單電池(7)中的電流-電壓特性，計(jì)算出最大輸出密度。MEA(7)中的催化性能、即最大輸出密度是643mW/cm2。結(jié)果如表1所示。［比較例9］催化劑在MEA中的評價1.墨的配制使用催化劑(7)代替催化劑(5)，除此以外、與實(shí)施例11同樣地制作燃料電池用催化劑(18)。接下來，使用燃料電池用催化劑(18)代替燃料電池用催化劑(13)，除此以外，與比較例7同樣地制作陰極用墨(8)。2.具有燃料電池用催化劑層的電極的制作使用陰極用墨(8)代替陰極用墨(1)，除此以外、與實(shí)施例11同樣地制作具有陰極催化劑層(8)的電極。3.MEA的制作代替具有陰極催化劑層(1)的電極而使用具有陰極催化劑層(8)的電極，除此以外、與實(shí)施例11同樣地制作MEA(8)。4.單電池的制作使用MEA(8)代替MEA(1)，除此以外、與實(shí)施例11同樣地制作固體高分子型燃料電池的單電池(8)。5.發(fā)電特性的評價(催化性能的測定)使用單電池(8)代替單電池(1)，除此以外、與實(shí)施例11同樣地測定單電池(8)中的電流-電壓特性，計(jì)算出最大輸出密度。MEA(8)中的催化性能、即最大輸出密度是520mW/cm2。結(jié)果如表1所示。［實(shí)施例16］催化劑在MEA中的評價檢驗(yàn)作為第二金屬的鉻的效果。1.墨的配制使用催化劑(4)代替催化劑(5)，除此以外、與實(shí)施例11同樣地制作燃料電池用催化劑(19)。接下來，使用燃料電池用催化劑(19)代替燃料電池用催化劑(11)，除此以外、與實(shí)施例11同樣地制作陰極用墨(9)。2.具有燃料電池用催化劑層的電極的制作使用陰極用墨(9)代替陰極用墨(1)，除此以外、與實(shí)施例11同樣地制作具有陰極催化劑層(9)的電極。3.MEA的制作使用具有陰極催化劑層(9)的電極代替具有陰極催化劑層(1)的電極，除此以外、與實(shí)施例11同樣地制作MEA(9)。4.單電池的制作使用MEA(9)代替MEA(1)，除此以外、與實(shí)施例11同樣地制作固體高分子型燃料電池的單電池(9)。5.發(fā)電特性的評價(催化性能的測定)使用單電池(9)代替單電池(1)，除此以外、與實(shí)施例11同樣地測定單電池(9)中的電流-電壓特性，計(jì)算出最大輸出密度。MEA(9)中的催化性能、即最大輸出密度是532mW/cm2。結(jié)果如表1所示。［比較例10］催化劑在MEA中的評價1.墨的配制使用催化劑(8)代替催化劑(5)，除此以外、與實(shí)施例11同樣地制作燃料電池用催化劑(20)。接下來，使用燃料電池用催化劑(20)代替燃料電池用催化劑(13)，除此以外，與比較例7同樣地制作陰極用墨(10)。2.具有燃料電池用催化劑層的電極的制作使用陰極用墨(10)代替陰極用墨(1)，除此以外、與實(shí)施例11同樣地制作具有陰極催化劑層(10)的電極。3.MEA的制作使用具有陰極催化劑層(10)的電極代替具有陰極催化劑層(1)的電極，除此以外、與實(shí)施例11同樣地制作MEA(10)。4.單電池的制作使用MEA(10)代替MEA(1)，除此以外、與實(shí)施例11同樣地制作固體高分子型燃料電池的單電池(10)。5.發(fā)電特性的評價(催化性能的測定)使用單電池(10)代替單電池(1)，除此以外、與實(shí)施例11同樣地測定單電池(10)中的電流-電壓特性，計(jì)算出最大輸出密度。MEA(10)中的催化性能、即最大輸出密度是342mW/cm2。結(jié)果如表1所示。［參考例1］1.陽極用墨的配制將擔(dān)載有Pt的碳(TEC10E60E、田中貴金屬工業(yè)制)0.6g加入到純水50ml中，進(jìn)而加入含有質(zhì)子傳導(dǎo)性材料(NAFION(注冊商標(biāo))；0.25g)的水溶液(Nafion5%水溶液、和光純藥工業(yè)制)5g，用超聲波分散機(jī)(UT-106H型シャープマニファクチャリングシステム公司制)混合1小時，從而配制出陽極用墨(1)。2.具有陽極催化劑層的電極的制作將氣體擴(kuò)散層(碳紙TGP-H-060、東麗公司制)浸漬在丙酮中30秒鐘，進(jìn)行脫脂。干燥后、浸漬在10%的聚四氟乙烯(下文中也記作“PTFE”。)水溶液中30秒鐘。室溫干燥后、在350℃下加熱1小時，使PTFE分散在碳紙內(nèi)部，得到具有疏水性的氣體擴(kuò)散層(下文中也記作“GDL”。)。接下來，在5cm×5cm大小的所述GDL的表面上通過自動噴霧涂布裝置(サンエイテック公司制)在80℃下涂布上述1中配制的陽極用墨(1)。通過反復(fù)進(jìn)行噴霧涂布，從而制作出具有單位面積的Pt量為1mg/cm2的陽極催化劑層(1)的電極。表1.各實(shí)施例中催化劑原料成分的配合比例和MEA中的最大輸出密度由實(shí)施例和比較例的結(jié)果可知，通過除了含氮有機(jī)物、金屬鹽以外，還以特定的比率混合炭黑，配制催化劑原料，制作催化劑，由電流-電位特性曲線得到的最大輸出密度變大。