納米多孔/陶瓷復合金屬【
技術(shù)領(lǐng)域：
】本發(fā)明涉及利用陶瓷進行鍍覆修飾而成的納米多孔金屬(納米多孔質(zhì)金屬)及其制造方法。本發(fā)明涉及利用陶瓷堆積修飾納米多孔金屬的技術(shù)。特別地，本發(fā)明涉及至少由陶瓷與金屬的二元系構(gòu)成的納米多孔金屬陶瓷復合結(jié)構(gòu)物、例如至少含有多孔質(zhì)金屬骨架與陶瓷沉積物的納米多孔金屬陶瓷復合物物質(zhì)(例如含有薄膜或箔)及其制造方法，該復合物代表性地(1)具有由陶瓷構(gòu)成的堆積層(殼、覆膜層、或者填充層)以及由金屬構(gòu)成的支架(骨組み)部(內(nèi)部、或者骨架部)，金屬支架部(納米多孔金屬部)的平均氣孔尺寸(averageporesize)為約80nm或其以下、進一步為約60nm或其以下，某些情況下為約50nm或其以下、特別為約40nm或其以下、或者為約30nm或其以下、例如為約25nm或其以下，使用該納米多孔金屬陶瓷復合物材料物質(zhì)(例如薄膜)以電極構(gòu)成的超級電容器裝置具有優(yōu)異的電特性，有望用于電力供給裝置、電氣保存·儲藏裝置、急速充放電裝置等各種用途。同樣地，使用了該電極的鋰離子二次電池等鋰系電池的耐久性優(yōu)異，充放電循環(huán)特性等也優(yōu)異，有望用于電池、蓄電裝置、便攜型電子機器、汽車電池等各種用途中。
背景技術(shù)：
：納米多孔金屬與塊體金屬具有大不相同的性質(zhì)，在物理領(lǐng)域及化學領(lǐng)域中，期待其具有應為引人注目的多種功能。例如，納米多孔金屬顯示出較大的表面積和特異的尺寸效果，期待其具有優(yōu)異的電氣性質(zhì)、物理和化學性質(zhì)、物性，進而期待其具有光學以及電磁效果，可期待其作為催化劑、納米器件的納米結(jié)構(gòu)體的應用。兼具高功率、高能量以及長壽命這樣的獨特特征的超級電容器(supercapacitor：SC)介于電池(蓄電池)與傳統(tǒng)電容器之間，已引人注目〔(非專利文獻1)Winter,M.；Brodd,R.J.Whatarebatteries,fuelcells,andsupercapacitorsChem.Rev.104,4245-4269(2004)；(非專利文獻2)Simon,P.；Gogotsi,Y.Materialsforelectrochemicalcapacitors.Nat.Mater.7,845-854(2008)；(非專利文獻3)Arico,A.S.；Bruce,P.；Scrosati,B.；Tarascon,J.M.；VanSchalkwijk,W.Nanostructuredmaterialsforadvancedenergyconversionandstoragedevices.Nat.Mater.4,366-377(2005)；(非專利文獻4)Kotz,R.；Carlen,M.Principlesandapplicationsofelectrochemicalcapacitors.Electrochim.Acta45,2483-2498(2000)；(非專利文獻5)Burke,A.Ultracapacitors：Why,how,andwhereisthetechnology.J.PowerSources91,37-50(2000)；(非專利文獻6)Miller,J.R.；SimonP.Electrochemicalcapacitorsforenergymanagement.Science321,651-652(2008)；(非專利文獻7)Pech,D.；Brunet,M.；Durou,H.；Huang,P.H.；Mochalin,V.；Gogotsi,Y.；Taberna,P.L.；Simon,P.Ultrahigh-powermicrometer-sizedsupercapacitorsbasedononion-likecarbon.NatureNanotech.5,DOI：10.1038/NNANO.2010.162(2010)〕。SC具有較大的比電容(比靜電容量)，為二種電荷(charge)機制、即雙層電容〔非專利文獻2～5；(非專利文獻8)Huang,J.S.；Sumpter,B.G.；Meunier,V.Theoreticalmodelfornanoporouscarbonsupercapacitors.Angew.Chem.Int.Ed.47,520-524(2008)〕以及進行電荷轉(zhuǎn)移反應(charge-transfer-reaction)的準電容(準電容：pseudocapacitance)〔非專利文獻2～5；(非專利文獻9)Conway,B.E.；Birss,V.；Wojtowicz,J.Theroleandutilizationofpseudocapacitanceforenergystoragebysupercapacitors.J.PowerSources66,1-14(1997)；(非專利文獻10)Rudge,A.；Davey,J.；Raistrick,I.；Gottesfeld,S.；Ferraris,J.P.Conductingpolymersasactivematerialsinelectrochemicalcapacitors.J.PowerSource,47,89-107(1994)〕的結(jié)果，這樣的現(xiàn)象是分別藉由非法拉第過程和法拉第過程在電極/電解質(zhì)界面或者在其界面附近而發(fā)生的〔非專利文獻2～10〕。這兩種機制依賴于SC中使用的活性電極材料物質(zhì)，可各自分別地發(fā)揮作用、或者一起發(fā)揮作用〔非專利文獻2～5和9～10；(非專利文獻11)Toupin,M.；Brousse,T.；Belanger,D.ChargestoragemechanismofMnO2electrodeusedinaqueouselectrochemicalcapacitor.Chem.Mater.16,3184-3190(2004)；(非專利文獻12)pang,S.C.；Anderson,M.A.；Chapman,T.W.Novelelectrodematerialsforthin-filmultracapacitors：Comparisonofelectrochemicalpropertiesofsol-gel-derivedandelectrodepositedmanganesedioxide.J.Electrochem.Soc.147,444-450(2000)；(非專利文獻13)Chmiola,J.；Yushin,G.；Gogotsi,Y.；Portet,C.；Simon,P.；Taberna,P.L.Anomalousincreaseincarboncapacitanceatporesizeslessthan1nanometer.Science313,1760-1763(2006)；(非專利文獻14)Kaempgen,M.；Chan,C.K.；Ma,J.；Cui,Y.；Gruner,G.Printablethinfilmsupercapacitorsusingsingle-walledcarbonnanotubes.NanoLett.9,1872-1876(2009)；(非專利文獻15)Pushparaj,V.L.；Shaijumon,M.M.；Kumar,A.；Murugesan,S.；Ci,L.；Vajtai,R.；Linhardt,R.J.；Nalamasu,O.；Ajayan,P.M.Flexibleenergystoragedevicesbasedonnanocompositepaper.Proc.Natl.Acad.Sci.USA104,13574-13577(2007)〕。目前，在可利用的多種電極用材料物質(zhì)中，準電容性(準電容性能：pseudocapacitive)過渡金屬氧化物、代表性地為二氧化錳(MnO2)，它們具有較高的理論靜電容量(電容：capacity)、對環(huán)境友好、低成本、在天然界中含量豐富，作為被認為是非常有前途的電極用材料物質(zhì)之一而非常引人注目〔非專利文獻11；(非專利文獻16)Chang,J.K.；Tsai,W.T.Materialcharacterizationandelectrochemicalperformanceofhydrousmanganeseoxideelectrodesforuseinelectrochemicalpseudocapacitors.J.Electrochem.Soc.150,A1333-A1338(2003)〕。在能量儲藏介質(zhì)中，從單位容積或者單位重量的功率密度的方面考慮，鋰離子電池(lithium-ionbatteries：LIBs)是格外優(yōu)異的〔(非專利文獻25)J.M.Tarascon,M.Armand,Nature2001,414,359；(非專利文獻26)Y.Idota,T.Kubota,A.Matsufuji,Y.Maekawa,T.Miyasaka,Science1997,276,1395；(非專利文獻27)J.Hassoun,S.panero,P.Simon,P.L.Taberna,B.Scrosati,Adv.Mater.2007,19,1632；(非專利文獻28)K.T.Nam,D.W.Kim,P.J.Yoo,C.Y.Chiang,N.Meethong,P.T.Hammond,Y.M.Chiang,A.M.Belcher,Science2006,312,885〕。為了更大的可逆容量(盡管該大容量也許可能是瞬間的)，作為除碳系化合物〔(非專利文獻29)Lee,K.T.；Jung,Y.S.；Oh,S.M.J.Am.Chem.Soc.2003,125,5652-5653；(非專利文獻30)Winter,M.；Besenhard,J.O.；Spahr,M.E.；Novak,P.Adv.Mater.1998,10,725-763；(非專利文獻31)Goward,G.R.；Leroux,F.；Power,W.P.；Ouvrard,G.；Dmowski,W.；Egami,T.；Nazar,L.F.Electrochem.Solid-StateLett.1999,2,367-370；(非專利文獻32)Crosnier,O.；Brousse,T.；Devaux,X.；Fragnaud,P.；Schleich,D.M.J.PowerSources2001,94,169-174〕以外的替代負極(陽極)的電極，錫金屬由于其高電子傳導性〔(非專利文獻33)Nazri,G.-A.；PistoiaG.LithiumBatteriesScienceandTechnology；Kluwer：Boston,2004〕和高理論容量(電容為990mAh/g，相當于Li4.4Sn)，人們一直在努力尋找以這樣的錫金屬為基本的物質(zhì)。其值大于石墨碳該值(372mAh/g，相當于LiC6)〔(非專利文獻34)I.A.Courtney,J.R.Dahn,J.Electrochem.Soc.1997,144,2045；(非專利文獻35)M.Winter,J.O.Besenhard,Electrochim.Acta1999,45,31〕的3倍。但是，若將金屬狀的錫制成適于LIBs的形狀，則循環(huán)性差，非常困難。其主要是由于粉末化、凝集、以及電氣接觸性的喪失，在充放電之間實質(zhì)上有容積(體積)的變化(200%以上的體積變化)〔(非專利文獻36)S.Grugeon,S.Laruelle,R.Herrera-Urbina,L.Dupont,P.Poizot,J.M.Tarascon,J.Electrochem.Soc.2001,148,A285；(非專利文獻37)E.Shembel,R.Apostolova,V.Nagirny,I.Kirsanova,Ph.Grebenkin,P.Lytvyn,J.SolidSt.Electrochem.2005,9,96〕。作為克服所謂Sn的粉末化問題的對策，主要披露了如下的3種方法。即，減小顆粒尺寸；使用復合物材料物質(zhì)；以及選擇最佳化的粘結(jié)劑物質(zhì)〔非專利文獻26；(非專利文獻38)N.Li,C.Martin,J.Electrochem.Soc.2001,148,A164；(非專利文獻39)M.Wachtler,M.R.Wagner,M.Schmied,M.Winter,J.O.Besenhard,J.Electroanal.Chem.2001,12,510；(非專利文獻40)Y.Yu,L.Gu,C.Zhu,P.A.vanAken,J.Maier,J.Am.Chem.Soc.,2009,13115984；(非專利文獻41)Y.Yu,L.Gu,C.Wang,A.Dhanabalan,P.A.vanAken,J.Maier,Angew.Chem.Int.Ed.,2009,48,6485〕。關(guān)于這一點，人們提出了二種方法。用于緩和其體積的變化或金屬顆粒的凝集的最常規(guī)手法之一為使用超高純度的含金屬化合物或活性/惰性復合物合金材料物質(zhì)〔非專利文獻26；(非專利文獻42)J.O.Besenhard,J.Yang,M.Winter,J.PowerSources1997,68,87；(非專利文獻43)J.Y.Lee,R.Zhang,Z.Liu,Electrochem.Solid-StateLett.2000,3,167；(非專利文獻44)J.Yang,M.Wachtler,M.Winter,J.O.Besenhard,Electrochem.Solid-StateLett.1999,2,161〕。作為其它方法，可構(gòu)建具有中空結(jié)構(gòu)的Sn系復合物，使其一部分也可有大的體積變化，以確保電氣通路〔非專利文獻29；(非專利文獻45)H.G.YangandH.C.Zeng,Angew.Chem.,Int.Ed.,2004,43,5930；(非專利文獻46)S.J.Han,B.C.Jang,T.Kim,S.M.OhandT.Hyeon,Adv.Funct.Mater.,2005,15,1845〕。近日有人報告了具有約500mAh/g的穩(wěn)定高容量和長循環(huán)壽命的電極，然而其是通過在納米構(gòu)建化的銅基材上電沉積Sn-Ni而制造的〔(非專利文獻47)J.Hassoun,S.panero,P.Simon,P.-L.Taberna,B.Scrosati,Adv.Mater.2007,19,1632〕?！粳F(xiàn)有技術(shù)文獻】【非專利文獻】非專利文獻1：Winter,M.；Brodd,R.J.Whatarebatteries,fuelcells,andsupercapacitorsChem.Rev.104,4245-4269(2004)非專利文獻2：Simon,P.；Gogotsi,Y.Materialsforelectrochemicalcapacitors.Nat.Mater.7,845-854(2008)非專利文獻3：Arico,A.S.；Bruce,P.；Scrosati,B.；Tarascon,J.M.；VanSchalkwijk,W.Nanostructuredmaterialsforadvancedenergyconversionandstoragedevices.Nat.Mater.4,366-377(2005)非專利文獻4：Kotz,R.；Carlen,M.Principlesandapplicationsofelectrochemicalcapacitors.Electrochim.Acta45,2483-2498(2000)非專利文獻5：Burke,A.Ultracapacitors：Why,how,andwhereisthetechnology.J.PowerSources91,37-50(2000)非專利文獻6：Miller,J.R.；SimonP.Electrochemicalcapacitorsforenergymanagement.Science321,651-652(2008)非專利文獻7：Pech,D.；Brunet,M.；Durou,H.；Huang,P.H.；Mochalin,V.；Gogotsi,Y.；Taberna,P.L.；Simon,P.Ultrahigh-powermicrometer-sizedsupercapacitorsbasedononion-likecarbon.NatureNanotech.5,DOI：10.1038/NNANO.2010.162(2010)非專利文獻8：Huang,J.S.；Sumpter,B.G.；Meunier,V.Theoreticalmodelfornanoporouscarbonsupercapacitors.Angew.Chem.Int.Ed.47,520-524(2008)非專利文獻9：Conway,B.E.；Birss,V.；Wojtowicz,J.Theroleandutilizationofpseudocapacitanceforenergystoragebysupercapacitors.J.PowerSources66,1-14(1997)非專利文獻10：Rudge,A.；Davey,J.；Raistrick,I.；Gottesfeld,S.；Ferraris,J.P.Conductingpolymersasactivematerialsinelectrochemicalcapacitors.J.PowerSource,47,89-107(1994)非專利文獻11：Toupin,M.；Brousse,T.；Belanger,D.ChargestoragemechanismofMnO2electrodeusedinaqueouselectrochemicalcapacitor.Chem.Mater.16,3184-3190(2004)非專利文獻12：pang,S.C.；Anderson,M.A.；Chapman,T.W.Novelelectrodematerialsforthin-filmultracapacitors：Comparisonofelectrochemicalpropertiesofsol-gel-derivedandelectrodepositedmanganesedioxide.J.Electrochem.Soc.147,444-450(2000)非專利文獻13：Chmiola,J.；Yushin,G.；Gogotsi,Y.；Portet,C.；Simon,P.；Taberna,P.L.Anomalousincreaseincarboncapacitanceatporesizeslessthan1nanometer.Science313,1760-1763(2006)非專利文獻14：Kaempgen,M.；Chan,C.K.；Ma,J.；Cui,Y.；Gruner,G.Printablethinfilmsupercapacitorsusingsingle-walledcarbonnanotubes.NanoLett.9,1872-1876(2009)非專利文獻15：Pushparaj,V.L.；Shaijumon,M.M.；Kumar,A.；Murugesan,S.；Ci,L.；Vajtai,R.；Linhardt,R.J.；Nalamasu,O.；Ajayan,P.M.Flexibleenergystoragedevicesbasedonnanocompositepaper.Proc.Natl.Acad.Sci.USA104,13574-13577(2007)非專利文獻16：Chang,J.K.；Tsai,W.T.Materialcharacterizationandelectrochemicalperformanceofhydrousmanganeseoxideelectrodesforuseinelectrochemicalpseudocapacitors.J.Electrochem.Soc.150,A1333-A1338(2003)非專利文獻17：Desilvestro,J.；Haas,O.Metaloxidecathodematerialsforelectrochemicalenergystorage：Areview.J.Electrochem.Soc.137,C5-C22(1990)非專利文獻18：Wu,M.Q.；Snook,G.A.；Chen,G.Z.；Fray,D.J.Redoxdepositionofmanganeseoxideongraphiteforsupercapacitors.Electrochem.Commun.6,499-504(2004)非專利文獻19：Zhu,S.；Zhou,H.；Hibino,M.；Honma,I.；Ichihara,M.SynthesisofMnO2nanoparticlesconfinedinorderedmesoporouscarbonusingasonochemicalmethod.Adv.Funct.Mater.15,381-386(2005)非專利文獻20：Yan,J.；Fan,Z.J.；Wei,T.；Cheng,J.；Shao,B.；Wang,K.；Song,L.P.Zhang,M.L.Carbonnanotube/MnO2compositessynthesizedbymicrowave-assistedmethodforsupercapacitorswithhighpowerandenergydensities.J.PowerSources194,1202-1207(2009)非專利文獻21：Reddy,A.L.M.；Shaijumon,M.M.；Gowda,S.R.；Ajayan,P.M.MultisegmentedAu-MnO2/carbonnanotubehybridcoaxialarraysforhigh-powersupercapacitorapplications.J.Phys.Chem.C114,658-663(2010)非專利文獻22：Hu,L.B.；Pasta,M.；Mantia,F.L.；Cui,L.F.；Jeong,S.；Deshazer,H.D.；Choi,J.W.；Han,S.M.；Cui,Y.Stretchable,porous,andconductiveenergytextiles.NanoLett.10,708-714(2010)非專利文獻23：Liu,R.；Lee,S.B.MnO2/poly(3,4-ethylenedioxythiophene)coaxialnanowiresbyone-stepcoelectrodepositionforelectrochemicalenergystorage.J.Am.Chem.Soc.130,2942-2943(2008)非專利文獻24：Chen,L.；Sun,L.J.；Luan,F.；Liang,Y.；Li,Y.；Liu,X.X.Synthesisandpseudocapactivestudiesofcompositefilmsofpolyanilineandmanganeseoxidenanoparticles.J.PowerSources195,3742-3747(2010)非專利文獻25：J.M.Tarascon,M.Armand,Nature2001,414,359非專利文獻26：Y.Idota,T.Kubota,A.Matsufuji,Y.Maekawa,T.Miyasaka,Science1997,276,1395非專利文獻27：J.Hassoun,S.panero,P.Simon,P.L.Taberna,B.Scrosati,Adv.Mater.2007,19,1632非專利文獻28：K.T.Nam,D.W.Kim,P.J.Yoo,C.Y.Chiang,N.Meethong,P.T.Hammond,Y.M.Chiang,A.M.Belcher,Science2006,312,885非專利文獻29：Lee,K.T.；Jung,Y.S.；Oh,S.M.J.Am.Chem.Soc.2003,125,5652-5653非專利文獻30：Winter,M.；Besenhard,J.O.；Spahr,M.E.；Novak,P.Adv.Mater.1998,10,725-763非專利文獻31：Goward,G.R.；Leroux,F.；Power,W.P.；Ouvrard,G.；Dmowski,W.；Egami,T.；Nazar,L.F.Electrochem.Solid-StateLett.1999,2,367-370非專利文獻32：Crosnier,O.；Brousse,T.；Devaux,X.；Fragnaud,P.；Schleich,D.M.J.PowerSources2001,94,169-174非專利文獻33：Nazri,G.-A.；PistoiaG.LithiumBatteriesScienceandTechnology；Kluwer：Boston,2004非專利文獻34：I.A.Courtney,J.R.Dahn,J.Electrochem.Soc.1997,144,2045非專利文獻35：M.Winter,J.O.Besenhard,Electrochim.Acta1999,45,31非專利文獻36：S.Grugeon,S.Laruelle,R.Herrera-Urbina,L.Dupont,P.Poizot,J.M.Tarascon,J.Electrochem.Soc.2001,148,A285非專利文獻37：E.Shembel,R.Apostolova,V.Nagirny,I.Kirsanova,Ph.Grebenkin,P.Lytvyn,J.SolidSt.Electrochem.2005,9,96非專利文獻38：N.Li,C.Martin,J.Electrochem.Soc.2001,148,A164非專利文獻39：M.Wachtler,M.R.Wagner,M.Schmied,M.Winter,J.O.Besenhard,J.Electroanal.Chem.2001,12,510非專利文獻40：Y.Yu,L.Gu,C.Zhu,P.A.vanAken,J.Maier,J.Am.Chem.Soc.,2009,13115984非專利文獻41：Y.Yu,L.Gu,C.Wang,A.Dhanabalan,P.A.vanAken,J.Maier,Angew.Chem.Int.Ed.,2009,48,6485非專利文獻42：J.O.Besenhard,J.Yang,M.Winter,J.PowerSources1997,68,87非專利文獻43：J.Y.Lee,R.Zhang,Z.Liu,Electrochem.Solid-StateLett.2000,3,167非專利文獻44：J.Yang,M.Wachtler,M.Winter,J.O.Besenhard,Electrochem.Solid-StateLett.1999,2,161非專利文獻45：H.G.YangandH.C.Zeng,Angew.Chem.,Int.Ed.,2004,43,5930非專利文獻46：S.J.Han,B.C.Jang,T.Kim,S.M.OhandT.Hyeon,Adv.Funct.Mater.,2005,15,1845非專利文獻47：J.Hassoun,S.panero,P.Simon,P.-L.Taberna,B.Scrosati,Adv.Mater.2007,19,1632技術(shù)實現(xiàn)要素：【發(fā)明所要解決的課題】但是，MnO2的電子導電性差(10-5～10-6S·cm-1)，限制了充放電速度，難以將其應用于高輸出功率用途〔非專利文獻11；非專利文獻16；(非專利文獻17)Desilvestro,J.；Haas,O.Metaloxidecathodematerialsforelectrochemicalenergystorage：Areview.J.Electrochem.Soc.137,C5-C22(1990)〕。為了改善電導率，例如，利用碳〔(非專利文獻18)Wu,M.Q.；Snook,G.A.；Chen,G.Z.；Fray,D.J.Redoxdepositionofmanganeseoxideongraphiteforsupercapacitors.Electrochem.Commun.6,499-504(2004)；(非專利文獻19)Zhu,S.；Zhou,H.；Hibino,M.；Honma,I.；Ichihara,M.SynthesisofMnO2nanoparticlesconfinedinorderedmesoporouscarbonusingasonochemicalmethod.Adv.Funct.Mater.15,381-386(2005)；(非專利文獻20)Yan,J.；Fan,Z.J.；Wei,T.；Cheng,J.；Shao,B.；Wang,K.；Song,L.P.Zhang,M.L.Carbonnanotube/MnO2compositessynthesizedbymicrowave-assistedmethodforsupercapacitorswithhighpowerandenergydensities.J.PowerSources194,1202-1207(2009)；(非專利文獻21)Reddy,A.L.M.；Shaijumon,M.M.；Gowda,S.R.；Ajayan,P.M.MultisegmentedAu-MnO2/carbonnanotubehybridcoaxialarraysforhigh-powersupercapacitorapplications.J.Phys.Chem.C114,658-663(2010)；(非專利文獻22)Hu,L.B.；Pasta,M.；Mantia,F.L.；Cui,L.F.；Jeong,S.；Deshazer,H.D.；Choi,J.W.；Han,S.M.；Cui,Y.Stretchable,porous,andconductiveenergytextiles.NanoLett.10,708-714(2010)〕或?qū)щ娦跃酆衔铩?非專利文獻23)Liu,R.；Lee,S.B.MnO2/poly(3,4-ethylenedioxythiophene)coaxialnanowiresbyone-stepcoelectrodepositionforelectrochemicalenergystorage.J.Am.Chem.Soc.130,2942-2943(2008)；(非專利文獻24)Chen,L.；Sun,L.J.；Luan,F.；Liang,Y.；Li,Y.；Liu,X.X.Synthesisandpseudocapactivestudiesofcompositefilmsofpolyanilineandmanganeseoxidenanoparticles.J.PowerSources195,3742-3747(2010)〕等開發(fā)出導電性得到提高的MnO2，已是重要課題。被認為有望作為鋰離子二次電池的電極材的Sn系材料物質(zhì)存在體積變化劇烈、難以延長電池壽命等問題。進一步地，目前為止，關(guān)于通過控制Sn的形態(tài)或Sn的形狀以及將其包圍的環(huán)境來控制體積變化也依然沒有任何報告〔非專利文獻40-41〕?！窘鉀Q課題的手段】本發(fā)明人進行了深入研究，著眼于通過對含有金-銀的二元系合金進行選擇性蝕刻而制造出的納米多孔金(NPG)，結(jié)果發(fā)現(xiàn)，若在控制下利用伴有液相析出反應的模板技術(shù)(鍍覆)，使作為陶瓷的二氧化錳堆積在核(NPG)金屬的表面上，則可有效利用作為模板(鑄模)的核骨架部的特性、且可使陶瓷堆積層被覆和/或堆積在核骨架部的表面上，成功得到了具有獨特結(jié)構(gòu)特性的含有金核部和陶瓷堆積部的納米多孔質(zhì)的核·陶瓷堆積部型納米結(jié)構(gòu)體(復合物)。成功發(fā)現(xiàn)了如此得到的復合材料——納米多孔金屬-陶瓷復合物乃優(yōu)異的功能材料，基于此完成了本發(fā)明。同樣地，還成功制作了以三維納米多孔金(3DNPG)為支持體、在該支持體的骨架上堆積(或沉積)而成的陶瓷SnO2型的NPG/SnO2納米復合物，將該3DNPG/SnO2納米復合物用作鋰離子電池(LIBs)的負極(陽極)材時，成功地發(fā)現(xiàn)在充放電循環(huán)中顯示出高可逆性容量，體積變化的問題也得以解決，可實現(xiàn)長壽命化、高性能化，基于此完成了本發(fā)明。本發(fā)明通過將化學性去合金化與非電氣性鍍覆處理進行組合，提供了新穎的納米多孔金屬/陶瓷復合物材料物質(zhì)。在一個具體方式中，本發(fā)明提供了新穎的納米多孔Au/MnO2電極。在該納米多孔Au/MnO2電極中，三維納米多孔金(3DNPG)不僅具有作為雙層電容器的活性，而且還作為良好的導電體發(fā)揮作用，增強了MnO2的準電容性能。本發(fā)明的陶瓷(金屬氧化物)復合材料物質(zhì)顯示出非常大的比電容(比靜電容量)、非常大的能量密度、以及非常優(yōu)異的循環(huán)穩(wěn)定性，為顯示出作為高性能超級電容器(SC)裝置用電極材料的最優(yōu)異性質(zhì)的物質(zhì)之一。在其它具體的方式中，本發(fā)明提供了新穎的三維納米多孔金(3DNPG)/SnO2復合物，進而還提供了其制造方法、將該3DNPG/SnO2復合物用作負極材的LIBs。本發(fā)明提供下述內(nèi)容?！?〕一種納米多孔金屬核·陶瓷堆積層型復合物，該復合物的特征在于，其為納米多孔金屬核·陶瓷復合物，具有由陶瓷構(gòu)成的堆積部、以及由金屬構(gòu)成的核，該核部為納米多孔金屬。〔2〕如上述〔1〕所述的復合物，其特征在于，該堆積層選自由MnO2、TiO2、CeO2、Al2O3、BaTiO3、SnO2、WO3、In2O3、V2O5、Nb2O5、Ta2O5、TaNbO5、SiO2、ZrO2、LaCoO3、LaCrO3、LaMnO3、LaFeO3、Bi2O3、SrCoO3、Co3O4、CuO、NiO、PrMnO3、SrTiO3、BeO、MgSiO3、Mg2SiO4、Fe2O3、Fe3O4、ZnO、PbTiO3、RuO2和CrO2組成的組?！?〕如上述〔1〕或〔2〕所述的復合物，其特征在于，該核部為納米多孔金屬，上述陶瓷堆積或附著在該納米多孔金屬孔間隔壁的金屬表面上?！?〕如上述〔1〕～〔3〕任一項所述的復合物，其特征在于，該核部為納米多孔金或納米多孔銅?！?〕如上述〔4〕所述的復合物，其特征在于，該納米多孔金是將金銀合金去合金化而得到的。〔6〕一種納米多孔金屬核·陶瓷堆積層型復合物的制造方法，其為納米多孔金屬核·陶瓷復合物的制造方法，該方法的特征在于：對由金屬構(gòu)成的納米多孔金屬核施以鍍覆處理，使陶瓷層形成在該核的孔內(nèi)部表面上?！?〕一種超級電容器裝置，其特征在于，該超級電容器裝置使用上述〔1〕～〔5〕任一項所述的復合物作為電極?！?〕一種鋰離子電池，其特征在于，該鋰離子電池使用上述〔1〕～〔5〕任一項所述的復合物作為電極?！景l(fā)明的效果】本發(fā)明中提供了一種新型納米多孔金屬/陶瓷復合材料物質(zhì)（例如納米多孔金(nanoporousgold：NPG)/陶瓷復合膜），該物質(zhì)作為高性能的超級電容器(SC)裝置用或長壽命鋰離子電池(LIB)用電極材料是有用的。納米多孔Au(NPG)/MnO2復合膜作為高性能的超級電容器(SC)裝置用電極材料是特別有用的，并且3DNPG/SnO2復合膜作為具有高蓄電容量、超長壽命的LIB用電極材料是特別有用的。本發(fā)明的該復合材料物質(zhì)可發(fā)揮出優(yōu)異的電氣特性，例如，可作為與電介質(zhì)、SC用電極、LIB用電極、能量儲藏器件、移動電話或個人計算機等的電源或備用電源、汽車電子控制裝置的電源或備用電源、電動汽車用電池、蓄電裝置等各種電氣·電子機器組合的用途用材料用于各種用途中。對于本領(lǐng)域技術(shù)人員來說，通過以下記載可明確本發(fā)明的其它目的、特征、優(yōu)秀性及其具有的觀點。但是，包含以下記載和具體的實施例等記載的本申請說明書的記載表示的是本發(fā)明的優(yōu)選方式，應理解為僅為進行說明而示出。本領(lǐng)域技術(shù)人員很容易知曉，可由下述記載和本說明書其它部分的知識，在本說明書所公開的本發(fā)明的意圖和范圍內(nèi)進行各種變化和/或變形(或者修飾)。本說明書中引用的全部參考文獻是為進行說明的目的而引用的，應該解釋為它們作為本說明書的一部分、其內(nèi)容包含在本申請文件中?！靖綀D說明】圖1中，圖1的(a)以示意圖示出了將化學性去合金化與非電氣性鍍覆處理組合的納米多孔Au/陶瓷復合物材料物質(zhì)、即NPG/MnO2復合物的制造工藝。利用第一段過程(去合金化)得到無修飾狀態(tài)的納米多孔金(裸NPG，bareNPG)，在接下來的過程中使MnO2納米結(jié)晶經(jīng)鍍覆處理在金支架基底(土臺)上成長，得到該復合物材料物質(zhì)。圖1的(b)為保持去合金化的狀態(tài)的NPG的SEM像(俯視圖)。圖1的(c)為進行10分鐘鍍覆處理而得到的NPG/MnO2復合物的SEM像(俯視圖)。圖1的(d)為進行20分鐘鍍覆處理而得到的NPG/MnO2復合物的TEM像。圖1的(e)為進行20分鐘鍍覆處理而得到的NPG/MnO2復合物的HRTEM像。圖2中，圖2的(a)示出了保持去合金化狀態(tài)的NPG(裸NPG)與各鍍覆處理時間得到的本發(fā)明的NPG/陶瓷復合物材料物質(zhì)、即NPG/MnO2復合物的循環(huán)伏安圖。在2MLi2SO4水溶液中在室溫下進行測定。掃描速度為50mV/s。圖2的(b)示出了單位體積的電容量(體積比電容：volumetriccapacitance)，該電容量為鍍覆處理時間的函數(shù)。電容量由50mV/s的掃描速度下的CV求得。圖2的(c)示出了使用保持去合金化狀態(tài)的NPG(裸NPG)電極與各鍍覆處理時間得到的本發(fā)明的NPG/陶瓷復合物材料物質(zhì)、即NPG/MnO2復合物電極的水溶液型SC在0.5A/g的電流密度下的充放電曲線。圖2的(d)示出的是在各放電電流密度下的SC的比電容(specificcapacitance)，該SC使用保持去合金化狀態(tài)的NPG(裸NPG)電極與各鍍覆處理時間得到的本發(fā)明的NPG/陶瓷復合物材料物質(zhì)、即NPG/MnO2復合物電極。圖3中，圖3的(a)示出了本發(fā)明的NPG/陶瓷復合物電極、即NPG/MnO2復合物電極(20分鐘鍍覆處理)在10mV/s～100mV/s的各種掃描速度下的循環(huán)伏安圖的掃描速度依賴性。圖3的(b)以掃描速度的函數(shù)形式示出了與經(jīng)鍍覆處理堆積的MnO2相當?shù)谋入娙荨D4中，圖4的(a)示出了NPG/MnO2型超級電容器(SC)的Ragone圖(Ragone-Plot)〔輸出功率密度(powerdensity)對能量密度(energydensity)〕。為在2MLi2SO4水溶液中的值?！?分鐘鍍覆處理、●：10分鐘鍍覆處理、■：20分鐘鍍覆處理。作為比較，圖示出了其它MnO2系電極的文獻記載數(shù)據(jù)。即，MnO2電極〔能量密度：輸出功率密度、3.3Wh/kg,3.1kW/kg、○、□〕、同軸型CNT/MnO2〔2.9Wh/kg,11kW/kg、▼〕、Au-CNT/MnO2陣列〔4.5Wh/kg,33kW/kg、右向三角〕、活性炭-MnO2復合電極〔7.6Wh/kg,4.1kW/kg、◇、△、▽〕、CNT/MnO2復合物電極〔25.2Wh/kg,45.4kW/kg、左向三角〕、以及市售的超級電容器(commercialSCs)。圖4的(b)以循環(huán)數(shù)的函數(shù)的形式示出了本發(fā)明NPG/MnO2(20分鐘鍍覆處理)復合物電極的循環(huán)穩(wěn)定性。圖5為納米多孔Au/陶瓷復合物材料物質(zhì)、即NPG/MnO2復合物的EDS光譜。圖5的(a)為5分鐘鍍覆處理。圖5的(b)為10分鐘鍍覆處理。圖5的(c)為10分鐘鍍覆處理。Cu峰來自銅制造的樣品架。圖6為對MnO2進行5分鐘鍍覆處理而得到的NPG/MnO2復合物的HRTEM像。圖7示出了本發(fā)明NPG/MnO2(20分鐘鍍覆處理)復合物電極的內(nèi)部電阻測定值。為在2MLi2SO4水溶液(電解質(zhì)溶液)中的值。使用3.3、6.7、10、13.3、16.7以及20A/g的放電電流進行測定。圖8中，圖8的(a)為使用本發(fā)明的NPG/MnO2復合物片作為電極而構(gòu)建的薄膜型超級電容器(SC)的外觀照片(代替附圖用)。作為電解質(zhì)使用Li2SO4水溶液、作為分隔板(セパレーター)使用面巾紙。圖8的(b)為本發(fā)明納米多孔Au/陶瓷復合物型SC、即NPG/MnO2型SC的結(jié)構(gòu)示意圖。圖9示出了基于本發(fā)明NPG/MnO2復合物電極的超級電容器(SC)(水溶液電解質(zhì))的CV曲線。圖9的(a)為0分鐘MnO2鍍覆處理、圖9的(b)為5分鐘MnO2鍍覆處理、圖9的(c)為10分鐘MnO2鍍覆處理。改變掃描速度進行測定。圖10示出了對本發(fā)明的NPG/MnO2型超級電容器(SC)與市售的SC進行比較的Ragone圖。圖11以示意圖示出了將化學性去合金化與非電氣性鍍覆處理組合的納米多孔Au/陶瓷復合物材料物質(zhì)、即NPG/SnO2復合物的制造工藝。需要說明的是，被鍍覆的Sn在電解液或者空氣中立刻變?yōu)镾nO2。圖11的a)為對Ag65Au35(at.%)的箔進行化學性去合金化而制備出的三維納米多孔金(3DnanoporousAu：3DNPG)基材(支持體)的示意性結(jié)構(gòu)。圖11的b)示出了在3DNPG的通道(チャンネル)(孔道，トンネル)的壁的表面捕捉堆積的納米結(jié)晶狀Sn(即納米結(jié)晶狀SnO2)的狀態(tài)的示意性結(jié)構(gòu)。圖11的c)為與上述a)對應的3DNPG的SEM像。圖11的d)為與上述b)對應的NPG/Sn復合物(即NPG/SnO2復合物)的SEM像。圖12為原始制造狀態(tài)的3DNPG/Sn復合物(即3DNPG/SnO2復合物)的SEM像和TEM像。圖12a)為3DNPG/SnO2復合物的SEM像(俯視圖)。圖12的b)為3DNPG/SnO2復合物的截面擴大SEM像。圖12的c)為3DNPG/SnO2復合物的TEM像(俯視圖)與作為其插入圖的SAED圖譜。圖12的d)為3DNPG/SnO2復合物的HRTEM像。示出了在3DNPG基材(支持體)上附著納米結(jié)晶狀Sn(即納米結(jié)晶狀SnO2)顆粒的模式。圖13示出了對使用3DNPG/SnO2復合物電極的鋰離子電池的電化學性能進行試驗的結(jié)果。在0.005V至1.0V之間對Li+/Li實施充放電循環(huán)。圖13的a)示出了在0.1C循環(huán)倍率(レート)下進行的情況下的3DNPG/SnO2復合物電極的電壓特性(曲線)。根據(jù)循環(huán)次數(shù)的不同，未確認到較大變化。圖13的b)示出了在0.005V至1.0V之間在各C倍率下進行的情況下的3DNPG/SnO2復合物電極的電壓特性(曲線)。圖13的c)示出了在0.1C循環(huán)倍率下進行充放電循環(huán)的情況下的、3DNPG/SnO2復合物電極的容量-循環(huán)次數(shù)曲線。圖14中，圖14的a)為作為鋰離子電池的電極進行使用在進行140次充放電循環(huán)之后的3DNPG/SnO2復合物的非原位(exsitu)SEM像。圖14b)為在0.005V至1.0V之間在各種C倍率(1C～8C)下進行充放電循環(huán)的、使用3DNPG/SnO2復合物電極的鋰離子電池的充電容量相對于循環(huán)次數(shù)的曲線圖。圖15示出了保持制造狀態(tài)的3DNPG/Sn復合物的EDX分析結(jié)果的曲線圖。電化學活性Sn為約79.6%的重量濃度。三維納米多孔金(3DNPG)基材(支持體)占20.4wt%。其它符號Cu、C和O被認為來自TEM測定中使用的由銅篩所支持的微柵碳(carbon-lacey)膜?！揪唧w實施方式】本發(fā)明提供納米多孔金屬(納米多孔質(zhì)金屬)的表面上被陶瓷修飾而成的復合材料物質(zhì)及其制造方法。本發(fā)明提供利用陶瓷對納米多孔金屬的金屬表面進行修飾的技術(shù)。本發(fā)明特別提供至少含有二元系構(gòu)成成分的納米多孔金屬·陶瓷復合物型結(jié)構(gòu)物、例如至少二元系的納米多孔金屬核·陶瓷堆積層復合物型薄膜(或陶瓷復合物型納米多孔金屬箔；ceramics-compositenanoporousmetalfilms)及其制造方法。該納米多孔金屬核·陶瓷復合物型結(jié)構(gòu)物代表性地(1)具有由陶瓷構(gòu)成的堆積層(殼、外皮或者覆膜層)以及由金屬構(gòu)成的核(內(nèi)部或者骨架部)，該骨架部(起始納米多孔金屬)為具有大量納米尺寸的氣孔的多孔質(zhì)結(jié)構(gòu)，該氣孔的尺寸以平均氣孔尺寸(averageporesize)計為約80nm或其以下、進一步為約60nm或其以下、在某些情況下為約50nm或其以下、特別為約40nm或其以下、或者為約30nm或其以下、例如為約25nm或其以下；并且，該納米多孔金屬-陶瓷復合物型結(jié)構(gòu)物金屬例如為下述的納米多孔金屬·陶瓷復合物復合物質(zhì)，該納米多孔金屬·陶瓷復合物復合物質(zhì)的特征在于，其具有下述的性狀結(jié)構(gòu)特性和/或性狀：在將其作為SC用電極或者LIB用電極使用的裝置中觀察到顯示出顯著優(yōu)異的電氣性質(zhì)、和/或可得到優(yōu)異的靜電容量性能(電容性能)、和/或可發(fā)揮出SC作用。進一步為具有下述特征的納米多孔金屬·陶瓷復合物復合物質(zhì)：作為LIB用電極，其具有可發(fā)揮出如下性狀結(jié)構(gòu)特性和/或性狀：優(yōu)異的充放電循環(huán)特性、和/或顯示出長壽命性能、高充放電容量維持性能等。本發(fā)明提供利用構(gòu)成堆積層的陶瓷對具有經(jīng)調(diào)節(jié)的納米孔尺寸的功能性納米多孔金屬核進行表面修飾而成的復合型納米多孔金屬-陶瓷復合物的用途，例如提供可作為與電介質(zhì)、SC用電極、鋰離子電池(LIBs)、能量儲藏器件、移動電話或個人計算機等的備用電源、汽車電子控制裝置的備用電源、汽車用電源裝置、蓄電裝置等、各種電氣·電子機器組合的用途用材料進行使用的用途。作為構(gòu)成該納米多孔金屬核·陶瓷復合物的核的金屬，例如選自各種金屬，優(yōu)選可以舉出對下述合金金屬進行去合金化而得到的金屬。構(gòu)成該核的金屬的代表物可以舉出由金或含金合金、銅或含銅合金構(gòu)成的物質(zhì)。作為特別優(yōu)選物，可以舉出納米多孔金(NPG)、納米多孔銅(NPC)。本說明書中使用的“去合金化”(dealloy)與“去合金化處理”(dealloying)、“脫成分腐蝕”、“脫合金”為相同含義，意味著使合金金屬、合金金屬材料、其一部分、或者合金金屬箔(或合金金屬薄膜)與具有腐蝕作用(或蝕刻作用)的介質(zhì)接觸，由該合金金屬除去至少一種金屬構(gòu)成成分來形成納米多孔金屬(納米多孔質(zhì)金屬：nanoporousmetal)、納米多孔材料(納米多孔質(zhì)材料)、其一部分、或者納米多孔金屬箔(或納米多孔金屬薄膜)，進一步地可以意味著使該金屬與該具有腐蝕作用的介質(zhì)接觸一段時間，該時間足夠由該合金除去至少一種金屬構(gòu)成成分且形成納米多孔金屬(包含納米多孔金屬薄膜)。這樣的納米多孔金屬可以舉出：具有以平均氣孔尺寸(averageporesize)計氣孔尺寸為約100nm或其以下的的納米多孔(納米多孔質(zhì)：nanoporous)結(jié)構(gòu)的納米多孔金屬；或者具有平均氣孔尺寸為約80nm或其以下的納米多孔結(jié)構(gòu)的納米多孔金屬；在某些情況下平均氣孔尺寸為約70nm或其以下的納米多孔結(jié)構(gòu)的納米多孔金屬；進而具有平均氣孔尺寸為約60nm或其以下、例如平均氣孔尺寸為約50nm或其以下的納米多孔結(jié)構(gòu)的納米多孔金屬；以及在其它情況下具有氣孔尺寸為約40nm或其以下的納米多孔結(jié)構(gòu)的納米多孔金屬；進而具有平均氣孔尺寸為約30nm或其以下、或者平均氣孔尺寸為約20nm或其以下的納米多孔結(jié)構(gòu)的納米多孔金屬；更優(yōu)選為具有平均氣孔尺寸為約10nm或其以下的納米多孔結(jié)構(gòu)的納米多孔金屬；特別為平均氣孔尺寸為約8nm或其以下、例如平均氣孔尺寸為約5nm或其以下的納米多孔結(jié)構(gòu)的納米多孔金屬。在本說明書中，“金屬箔”意味著由金屬合金形成的薄片和/或由金屬合金形成的薄膜、或者薄的薄膜。關(guān)于金屬箔的厚度，只要可達成所需目的就沒有特別限定，通常情況下可以具有約50nm或其以上的厚度，并且可以具有約50μm或其以下的厚度，或者具有約10μm或其以下的厚度，進而具有約5.0μm或其以下的厚度，或者具有約2.5μm或其以下的厚度、例如具有2.0μm或其以下的厚度；以及具有約1.5μm或其以下的厚度、例如具有約1.0μm或其以下的厚度等。當然金屬箔可以具有約0.5μm或其以下的厚度、進而可以具有約0.1μm或其以下的厚度。金屬箔的制造中所使用的合金可以含有二種或其以上的金屬元素作為構(gòu)成成分。作為支架部(核)的納米多孔金屬的制造中所使用的合金可以含有至少二種金屬元素作為構(gòu)成成分，例如可以舉出，該二種金屬元素中的一種為相對于具有腐蝕作用的介質(zhì)具有敏感性的金屬元素、另一種為相對于該具有腐蝕作用的介質(zhì)具有耐性的金屬元素。此外，該二種金屬元素中一種的離子化能量(ionizationenergy、或者電離勢：ionizationpotential)可以大于另一種，另一方面，該二種金屬元素中另一種的電離勢可以低于上述金屬元素。作為為了得到該核部用起始材料合金而使用的金屬(金屬元素)的組合，可使其化學性狀相互不同以使去合金化成為可能。作為金屬元素，可以舉出選自由過渡金屬元素、典型金屬元素等組成的組中的元素，例如，可以從鐵族元素、鉑族元素、銅族元素、鋅族元素、鋁族元素、錳族元素、鉻族元素、土酸金屬元素、鈦族元素、稀土元素、堿土金屬元素、堿金屬元素、鑭系、錒系元素、錫、鉛、鍺、鉍、銻等中選擇。合金中可以含有典型非金屬元素，作為這樣的元素，可以舉出選自碳族元素、氮族元素、氧族元素、鹵素、硼等中的元素。作為適宜的合金，并不限定于此，也可從該領(lǐng)域中本領(lǐng)域技術(shù)人員已知的合金中適當選擇，可以舉出例如含有如下元素合金：選自金(Au)、銀(Ag)、銅(Cu)、鋅(Zn)、鋁(Al)、鎳(Ni)、錫(Sn)、錳(Mn)、鐵(Fe)、鈷(Co)、鉻(Cr)、鉬(Mo)、鎢(W)、釩(V)、鈮(Nb)、鈦(Ti)、鋯(Zr)、鎂(Mg)、鉑(Pt)、鈀(Pd)、釕(Ru)、銠(Rh)、鋨(Os)、銥(Ir)等中的元素。作為更具體的合金，可以舉出Au-Ag合金、Au-Cu合金、Cu-Mn合金、Cu-Al合金、Cu-Zn合金、Cu-Mg合金、Ni-Al合金、Ni-Mg合金、Ni-Mn合金、Cu-Cr合金、Sn-Pb合金、Sn-In合金、Ag-Cu合金、Au-Ni合金、Au-Pd合金等。作為可被去合金化以得到納米多孔金屬的優(yōu)選合金，可以舉出Au-Ag合金、Cu-Mn合金、Cu-Zn合金等，特別優(yōu)選可以舉出Au-Ag合金、Cu-Mn合金。本發(fā)明中，構(gòu)成起始物質(zhì)的合金優(yōu)選使用金屬箔、金屬澄等。該合金的箔可以舉出優(yōu)選具有約50nm～約50μm范圍的厚度，進而具有約50nm～約10μm范圍的厚度，更優(yōu)選具有約60nm～約5.0μm范圍的厚度，或者具有約70nm～約1.0μm范圍的厚度，進一步優(yōu)選具有約80nm～約500nm范圍的厚度，或者具有約90nm～約250nm范圍的厚度。在優(yōu)選的具體例中，可以舉出具有約90nm～約150nm厚度的金屬合金箔、或具有約100nm厚度的金屬合金箔等。在本發(fā)明的一個方式中，金屬合金可以以各種量比(％)含有構(gòu)成金屬元素。例如，在為金銀合金(Au-Ag合金)的情況下，可以舉出含有以重量比計為約50％～約80％的金(Au)以及作為余部的銀(Ag)。作為更適宜的示例，可以舉出以約35at％Au和約65at％Ag這樣的原子數(shù)比(at％)含有金和銀的合金、即35Au-65Ag合金等。金屬箔例如可如下進行制備。將合金材料的金屬元素混合并加入到坩堝中，加熱熔解后利用熔紡法制成薄膜?；蛘呤谷廴谖锪魅氲浇饘倌＞咧校M行冷卻，得到合金鑄塊。將合金接下來延展為帶狀制成延展物(延べ)，利用截鋸將其切成小片。將所得到的合金板小片(延金(strip))放置在箔紙(打紙)上，將其數(shù)片重疊后，進行錘薄(打延ばし)，適宜剪裁，同時反復進行該錘薄工序，可以得到金屬箔。金屬箔也可使用市售物，并且可獲得各種厚度的物質(zhì)以及各種金銀配合比的物質(zhì)。在本發(fā)明的其它方式中，可使用例如銅錳合金(Cu-Mn合金)，這種情況下，可以舉出含有以重量比為約10%～約70%的銅(Cu)以及作為余部的錳(Mn)。作為更適宜的示例，可以舉出以約30at%Cu和約70at%Mn這樣的原子數(shù)比(at%)含有銅和錳的合金、即30Cu-70Mn合金等。金屬箔與上述金銀合金同樣地制備。金屬箔也可使用市售物，并且可獲得各種厚度的物質(zhì)以及各種銅錳配合比的物質(zhì)。本發(fā)明中所使用的具有腐蝕作用(或蝕刻作用)的介質(zhì)為可將構(gòu)成該金屬合金的金屬成分中的至少一種選擇性溶解的物質(zhì)。該具有腐蝕作用的介質(zhì)的組成根據(jù)應被去合金化的金屬合金的種類酌情選擇適當?shù)慕橘|(zhì)。該合金含有兩種以上的構(gòu)成金屬元素成分的情況下，使該構(gòu)成金屬元素成分之中的至少一種以上溶解。作為該具有腐蝕作用的介質(zhì)，可以適當舉出酸。作為適于實施本發(fā)明的酸，可以舉出有機酸和無機酸(無機酸)。作為該酸，優(yōu)選可以舉出無機酸，更優(yōu)選可以舉出硝酸、硫酸、鹽酸、高氯酸等無機酸(鉱酸)。在本發(fā)明的某種優(yōu)選方式中，該酸可以舉出硝酸或鹽酸。酸可以單獨使用，也可混合使用。該具有腐蝕作用的介質(zhì)可以為濃縮物也可以為稀釋物。在使用Au-Ag合金的情況下，例如可適當使用約70%硝酸水溶液，也可使用酸濃度比70%高或比70%低的溶液。此外，在使用Cu-Mn合金的情況下，可適當使用例如約0.025M的鹽酸水溶液，也可使用酸濃度比0.025M高或比0.025M低的溶液。根據(jù)本發(fā)明的一個方式，利用該具有腐蝕作用的介質(zhì)對作為起始材料的合金進行的處理、即去合金化可以在室溫或低于其的低溫下進行，但并不限定于此，也可在高于其的溫度下進行。在為Au-Ag合金或Cu-Mn合金的情況下，該去合金化可更適宜地在室溫下實施。在本發(fā)明的某種優(yōu)選方式中，該去合金化在約100℃～約-45℃的溫度條件下進行，更優(yōu)選可在約50℃～約0℃的溫度條件下進行。此外，該去合金化可進行任意時間，優(yōu)選足夠由該合金除去至少一種金屬構(gòu)成成分且形成納米多孔金屬的時間。在本發(fā)明的某種優(yōu)選方式中，該去合金化可以在約30分鐘以上～約48小時的時間期間進行，優(yōu)選可以在約1小時以上～約20小時的時間期間進行。該去合金化中的處理溫度以及處理時間可以根據(jù)目的納米多孔金屬所應具備的性狀來酌情選擇適當?shù)闹?。本發(fā)明中提供了納米多孔金屬陶瓷復合物(納米多孔金屬陶瓷復合物質(zhì))的制造法。該制造法的特征在于，對由金屬構(gòu)成的納米多孔金屬核(骨架)施以沉積反應(堆積反應)或鍍覆處理(非電解鍍法)，使得在該核的孔內(nèi)部表面上形成(或堆積)陶瓷堆積物。該堆積物形成反應可如下達成：在形成骨架的金屬(例如納米多孔金(NPG)中為金)之上，通過利用陶瓷(例如金屬氧化物等)之類進行原位沉積(堆積)，使陶瓷層(填充層)堆積和/或形成在該核的表面，從而實現(xiàn)該堆積物形成反應。作為核的納米多孔金屬代表性地作為模板(鑄模)、以及支持體(自立型基體)發(fā)揮功能，將作為納米多孔的特征賦予到所得到的復合物中。由于使金屬氧化物等陶瓷堆積在位于核表面的核金屬的表面、覆蓋該核的表面和/或填充或者沉積在多孔體的通道(孔道)內(nèi)，因而在進行該堆積物形成反應的同時，陶瓷成分填充在存在于支架的金屬骨架中的通道(孔道)內(nèi)。如此，制得了核部本來所具有的結(jié)構(gòu)特征(納米多孔結(jié)構(gòu))得以維持的納米多孔復合物。該鍍覆處理可通過如下方式進行：將作為核的納米多孔金屬基體浸漬在含陶瓷源液體中，該含陶瓷源液體含有作為陶瓷的金屬離子供給源等。作為含陶瓷源液體，通常優(yōu)選使用水溶液或水性溶液。當然也可以使用水與有機溶劑的混合物等。作為有機溶劑，可利用水混合性有機溶劑，可以舉出例如醇類、醚類、酮類、酰胺類、羧酸類、酯類、腈類、二氧六環(huán)類、飽和氮含有雜環(huán)等。該鍍覆處理可通過電解析出法、非電解析出法、液相析出法等在納米多孔金屬基體的通道(孔道)中的金屬表面上賦予陶瓷。在一個具體的方式中，該鍍覆處理可如下實施：在攪拌下，根據(jù)需要在選自還原劑、氧化劑、酸、堿等中的物質(zhì)的存在下，在特定溫度下，以特定的時間，將作為核的納米多孔金屬基體浸漬在含陶瓷源液體中，該含陶瓷源液體含有作為陶瓷的金屬離子供給源等，從而來實施該鍍覆處理。作為陶瓷源，可以舉出該金屬的氯化合物、該金屬的絡合化合物、含有它們的溶液等，例如可包含金屬的過氧化物鹽、鹵化物、硝酸鹽、硫酸鹽、有機酸鹽、氰化物等化合物；氨絡合物、氯化物絡合物、氟絡合物等絡合化合物等。作為陶瓷源使用氟絡合物的情況下，可以通過對金屬氟絡合物進行硼酸添加、鋁金屬添加、水添加、溫度上升等來謀求金屬氧化物的形成。此外，例如在對高錳酸鉀等高金屬酸鹽的溶液進行還原處理等的方法中，可以使用例如還原劑，例如肼、甲醛等。在陶瓷的形成中，也可適當使用在該領(lǐng)域中作為溶膠-凝膠法已知的方法。作為代表性的陶瓷源，可以舉出含有選自由過渡金屬元素、典型金屬元素等組成的組中的元素的陶瓷源，例如，可以含有選自鐵族元素、鉑族元素、銅族元素、鋅族元素、鋁族元素、錳族元素、鉻族元素、土酸金屬元素、鈦族元素、稀土元素、堿土金屬元素、堿金屬元素、鑭系、錒系元素、錫、鉛、鍺、鉍、銻等中的元素。在陶瓷源中，可以代表性地含有非金屬元素，作為這樣的元素，可以舉出選自碳族元素、氮族元素、氧族元素、鹵素、硼等中的元素。作為適宜的陶瓷，并不限定于此，也可以從該領(lǐng)域中本領(lǐng)域技術(shù)人員已知的陶瓷中酌情選擇適當?shù)奶沾?，例如可以舉出含有選自錳(Mn)、鋁(Al)、鈦(Ti)、鋯(Zr)、鈹(Be)、鎂(Mg)、硅(Si)、銻(Sb)、釔(Y)、銅(Cu)、鋅(Zn)、鎳(Ni)、錫(Sn)、鐵(Fe)、鈷(Co)、鉻(Cr)、鉬(Mo)、鎢(W)、釩(V)、鈮(Nb)、鉭(Ta)、錸(Re)、金(Au)、銀(Ag)、鉑(Pt)、鈀(Pd)、釕(Ru)、銠(Rh)、鋨(Os)、銥(Ir)、鋇(Ba)、鍺(Ge)、以及包含鑭(La)、鈰(Ce)、鐠(Pr)、釤(Sm)、銪(Eu)、釓(Gd)、鋱(Tb)、鐿(Yb)的鑭系、錒系元素等中的元素的氧化物等。作為代表性的陶瓷，可以舉出例如MnO2、TiO2、CeO2、Al2O3、BaTiO3、SnO2、WO3、In2O3、V2O5、Nb2O5、Ta2O5、TaNbO5、SiO2、ZrO2、LaCoO3、LaCrO3、LaMnO3、LaFeO3、Bi2O3、SrCoO3、PrMnO3、SrTiO3、BeO、MgSiO3、Mg2SiO4、Fe2O3、Fe3O4、ZnO、PbTiO3、RuO2、CrO2等各種物質(zhì)，但并不限于這些。特別是作為陶瓷可以舉出準電容性物質(zhì)(準電容器物質(zhì)、pseudocapatitivematerial)，例如已知有包含MnO2、TiO2、CeO2、SnO2等的各種物質(zhì)，特別是只要不會帶來不良影響，它們就可從公知的物質(zhì)中選擇使用。在本發(fā)明的一個具體方式中，可利用陶瓷對納米多孔金(NPG)進行修飾(裝飾)。例如，MnO2在NPG多孔通道內(nèi)部的壁表面上的堆積可以使用高錳酸鉀水溶液，優(yōu)選地可以使用在該高錳酸鉀水溶液中添加例如肼等還原劑而成的水溶液?？勺们檫x擇該高錳酸鉀水溶液中的高錳酸鉀的濃度從而得到目的MnO2層，例如，大致為0.01M～1.0M、優(yōu)選大致為0.05M～0.20M、最優(yōu)選大致為0.1M?？蓪υ摳咤i酸鉀水溶液中的肼的濃度進行酌情選擇，從而得到目的MnO2層。MnO2在NPG表面的附著量也可通過控制反應時間來變化，例如，在肼氣氛下使用0.01M高錳酸鉀水溶液的情況下，反應時間大致為5分鐘～120分鐘、優(yōu)選大致為5分鐘～35分鐘、最優(yōu)選大致為20分鐘。對于陶瓷在NPG的表面的附著量，在進行了添加的情況下，陶瓷源金屬離子等的濃度也可通過對包括還原劑、分散劑、表面活性劑、反應時間等的反應條件進行控制來變化。此外，在使SnO2等堆積在NPG多孔通道內(nèi)部的壁表面上的情況下，可以使用氯化錫水溶液，添加例如肼等還原劑，使Sn納米晶粒堆積，接下來置于含氧氣氛、例如置于電解液中或空氣中，從而可使其變化為納米結(jié)晶狀SnO2粒。SnCl2的濃度可進行酌情選擇，以得到目的SnO2層；例如，大致為0.01M～2.0M、優(yōu)選大致為0.1M～1.0M、最優(yōu)選大致為0.5M。該氯化錫水溶液中的肼濃度可酌情選擇，以得到目的SnO2層。反應時間可進行酌情選擇，以得到所期望的結(jié)果；例如，大致為5分鐘～30小時、優(yōu)選大致為5小時～18小時、更優(yōu)選大致為10小時～14小時、最優(yōu)選大致為12小時。利用本發(fā)明的方法得到的在該核的納米多孔金屬的金屬表面具有陶瓷堆積層的復合物型復合物質(zhì)代表性地具有帶有大量納米尺寸(約1nm～約100nm的范圍的尺寸)的孔(或氣孔：pore、或者通道：channel、或者孔道：tunnel)這樣的核納米多孔金屬的基底結(jié)構(gòu)，這種情況下，該孔可以至少具有開口部且該孔為雙方向連續(xù)形態(tài)，即維持所謂開口(open)且雙連續(xù)(bicontinuous)的納米多孔狀態(tài)的形態(tài)特征。由于代表性地以經(jīng)上述去合金化而制造出的核部的納米多孔金屬作為模板(鑄模)，因而保有反映了該核的骨架結(jié)構(gòu)的結(jié)構(gòu)特性。該核納米多孔金屬·陶瓷復合物型的復合物質(zhì)在某些情況下可以舉出為具有帶有約1.5nm～約80nm范圍尺寸的大量氣孔的核納米多孔金屬基底結(jié)構(gòu)的物質(zhì)、優(yōu)選為具有帶有約2nm～約70nm范圍尺寸的大量氣孔的核納米多孔金屬基底結(jié)構(gòu)的物質(zhì)、進一步優(yōu)選為具有帶有約2.5nm～約60nm范圍尺寸的大量氣孔的核納米多孔金屬基底結(jié)構(gòu)的物質(zhì)，此外為具有帶有約3nm～約50nm范圍尺寸的大量氣孔的核納米多孔金屬基底結(jié)構(gòu)的物質(zhì)、更優(yōu)選為具有帶有約3nm～約40nm范圍尺寸的大量氣孔的核納米多孔金屬基底結(jié)構(gòu)的物質(zhì)、進一步為具有帶有約3nm～約30nm范圍尺寸的大量氣孔的核納米多孔金屬基底結(jié)構(gòu)的物質(zhì)、以及為具有帶有約3nm～約20nm范圍尺寸的大量氣孔的核納米多孔金屬基底結(jié)構(gòu)的物質(zhì)等。代表性的情況下，上述氣孔的尺寸可以指平均尺寸。該氣孔的尺寸可以意味著直徑(diameter)的尺寸。該核納米多孔金屬·陶瓷復合物型復合物質(zhì)中，代表性地，形成大量孔(或氣孔)的核納米多孔金屬來源部為上述尺寸的納米孔來源的部分，其在內(nèi)部也進行連接，形成內(nèi)部的通路，成為孔道，通常，該孔道彼此也在內(nèi)部相互連通，具有像迷宮一樣的核納米多孔金屬來源的基底結(jié)構(gòu)。優(yōu)選的情況下，該納米多孔金屬具有大量約12nm以上的平均納米孔長度(length：或孔道的長度)的孔，某些情況下，可以舉出具有大量約14nm以上的平均納米孔長度的孔、優(yōu)選具有大量約16nm以上的平均納米孔長度的孔、進一步優(yōu)選具有大量約18nm以上的平均納米孔長度的孔、并且更進一步具有大量約15nm～約50nm范圍的平均納米孔長度的孔、更優(yōu)選具有大量約20nm以上的平均納米孔長度的孔、進一步優(yōu)選具有大量約22nm以上的平均納米孔長度的孔、此外具有大量約24nm以上的平均納米孔長度的孔。該核納米多孔金屬陶瓷復合物代表性地反映了作為鑄模的納米多孔金屬的骨架結(jié)構(gòu)，其保有了具有約2nm～約80nm范圍尺寸的寬度的孔間隔壁(結(jié)合部或結(jié)合帶：ligament、或者孔道的壁或骨架部)的核納米多孔金屬來源的基底結(jié)構(gòu)，在某些情況下，可以舉出具有約2.5nm～約50nm范圍尺寸的結(jié)合部、進一步具有約2.5nm～約45nm范圍尺寸的結(jié)合部、優(yōu)選具有約3nm～約40nm范圍尺寸的結(jié)合部，此外具有約3nm～約35nm范圍尺寸的結(jié)合部、進一步優(yōu)選具有約3.5nm～約30nm范圍尺寸的結(jié)合部、此外具有約4nm～約20nm范圍尺寸的結(jié)合部、更優(yōu)選具有約5nm～約10nm范圍尺寸的結(jié)合部、進而具有約3nm～約8nm范圍尺寸的結(jié)合部、此外具有約3nm～約5nm范圍尺寸的結(jié)合部。在其它方式中，利用本發(fā)明的方法得到的該納米多孔金屬陶瓷復合物代表性地可以舉出具有約5nm～約10nm范圍尺寸的結(jié)合部、優(yōu)選具有約5nm～約15nm范圍尺寸的結(jié)合部、進一步優(yōu)選具有約5nm～約20nm范圍尺寸的結(jié)合部、此外具有約5nm～約25nm范圍尺寸的結(jié)合部、更優(yōu)選具有約5nm～約35nm范圍尺寸的結(jié)合部、進而優(yōu)選具有約5nm～約45nm范圍尺寸的結(jié)合部、并且具有約5nm～約50nm范圍尺寸的結(jié)合部。代表性的情況下，上述結(jié)合部的尺寸可以指平均尺寸。該結(jié)合部的尺寸可以意味著氣孔(或孔道)壁的厚度(diameter)尺寸。優(yōu)選的情況下，可以舉出該納米多孔金屬陶瓷復合物具有大量約11nm以上的平均長度(length：或孔道壁的長度)的結(jié)合部，在某些情況下具有大量約12nm以上的平均長度的孔道壁、優(yōu)選具有大量約13nm以上的平均長度的孔道壁、進一步優(yōu)選具有大量約15nm以上的平均長度的孔道壁、此外具有大量約15nm～約50nm范圍的平均長度的孔道壁、更優(yōu)選具有大量約16nm以上的平均長度的孔道壁、進一步優(yōu)選具有大量約17nm以上的平均長度的孔道壁、此外具有約18nm以上的平均長度的孔道壁。上述結(jié)合部由經(jīng)去合金化而殘留的金屬等成分構(gòu)成。代表性的納米多孔金屬陶瓷復合物具有圖1和圖6所示的特征。該納米多孔金屬陶瓷復合物中，該結(jié)合部的表面被陶瓷層(層：layer、或者覆膜或膜：film)覆蓋、或者有陶瓷層堆積(也包括填充狀態(tài))。對該陶瓷層進行觀察，結(jié)果其可大致均勻地覆蓋該結(jié)合部的表面、進一步可以按照覆蓋通達到內(nèi)部的孔道內(nèi)壁的表面的方式存在、進而也可以在填充在孔道內(nèi)部的狀態(tài)下存在，該陶瓷覆膜(堆積物)的厚度可利用各種方法進行控制。根據(jù)本發(fā)明的一個方式，該納米多孔金屬陶瓷復合物為薄膜形態(tài)，作為該膜的厚度，可以制造出各種厚度。該納米多孔金屬的厚度可以根據(jù)所使用的合金起始材料的厚度不同而不同。根據(jù)本發(fā)明的一個方式，該納米多孔金屬陶瓷復合物為薄膜形態(tài)，其非常容易破損，因而通常以裝載在基體(或者基板)上的狀態(tài)(由基體支持的狀態(tài))進行處置或者進行使用。在本發(fā)明的某種優(yōu)選方式中，該基體為具有平坦的面的薄片(シート)、或為這樣的片狀形態(tài)。此外，在本發(fā)明的其它優(yōu)選方式中，該基體可以具有凸面、可以具有凹面、可以為球狀形態(tài)、可以為圓柱狀、可以具有交替凸凹面等。代表性的情況下，該基體為紙等薄片、玻璃板、硅板、樹脂板、陶瓷板等。根據(jù)本發(fā)明的一個方式，該基體可以由各種材料制作。例如，可以由玻璃、陶瓷、不溶性金屬、石墨等碳材料、橡膠、尼龍、丙烯酸類樹脂、聚乙烯、聚對苯二甲酸乙二醇酯樹脂等聚合物材料等物質(zhì)制造。根據(jù)本發(fā)明的一個方式，可以利用伴隨液相析出法的模板法來合成陶瓷＠納米多孔金(Ceramics@NanoporousGold：Ceramics@NPG)復合物，該物質(zhì)可以作為超級電容器(Supercapacitor：SC)用材料和/或鋰離子電池(lithium-ionbatteries：LIBs)用材料使用。即，可以藉由簡便的現(xiàn)場(原位)濕式冶金法將具有大量開口孔且在兩方向上具有連續(xù)的大量孔的納米多孔金(NPC)作為基底骨架使用、提供納米多孔金·陶瓷結(jié)構(gòu)體。通過在NPG孔間隔壁部的表面上設置陶瓷(例如MnO2等準電容制材料物質(zhì))，可以進行控制使陶瓷堆積成適當厚度的層。發(fā)現(xiàn)可利用肼等還原劑、其它添加物來控制陶瓷層的生成反應速度，或者可使其在該陶瓷形成反應(鍍覆處理)期間通過來維持三維納米多孔性。由此，還可提供利用該技術(shù)。與原始制造狀態(tài)的NPG相比，所得到的該多孔性(ポーラス)納米復合物令人吃驚地顯示出了優(yōu)異的作為超級電容器用電極材料等的效果。并且還發(fā)現(xiàn)，使其提高的因素強烈依賴于陶瓷賦予反應的時間。對這些技術(shù)的利用也在本發(fā)明的范圍內(nèi)。本發(fā)明對于納米多孔金屬的結(jié)構(gòu)體的功能化是顯著有用的，并且，可用于開發(fā)超高性能SC裝置用的經(jīng)濟性優(yōu)異的電極材料。同樣地在超長壽命性LIB用電極材料的開發(fā)中也是有用的。如此，本發(fā)明中，在NPG骨架的支架(孔間隔壁、ligament)表面上鍍覆陶瓷層(薄層，thinlayer)，形成納米多孔核·陶瓷復合物結(jié)構(gòu)體，由此可進一步改善陶瓷功能、例如可進一步改善準電容器性能。本發(fā)明顯示出，將具有在兩方向連續(xù)連接的開口孔且為多孔性的納米多孔金(nanoporousgold：NPG)作為核并在其表面(包括孔道內(nèi)部的表面)上賦予陶瓷而成的復合物型復合結(jié)構(gòu)體可通過液相析出法進行制造?？蓪Χ逊e量進行控制的陶瓷層能夠堆積在存在于NPG內(nèi)部空間的壁的表面上。NPG作為模板(鑄模)和獨立性基材使用。作為該生成物的納米多孔性(納米多孔)金屬陶瓷復合物令人吃驚地發(fā)揮出優(yōu)異的SC效果。本發(fā)明可用于開發(fā)有效利用3D多孔性(ポーラス)金屬結(jié)構(gòu)的金屬陶瓷復合物型納米結(jié)構(gòu)體、開發(fā)超高性能裝置所用的經(jīng)濟性優(yōu)異的SC用材料。根據(jù)本發(fā)明的其它方式，可以提供作為三維結(jié)構(gòu)體的陶瓷MnO2＠納米多孔金復合物(MnO2@NanoporousGoldComposites)，該MnO2＠納米多孔金復合物顯示出顯著優(yōu)異的電氣特性，為有用的。即，可藉由簡便的液相析出法來制造由復合材料構(gòu)成的納米多孔金-MnO2(NPG/MnO2)復合物。可以使陶瓷MnO2部堆積在作為模板(鑄模)的NPG孔間隔壁部的金原子的表面上。具有MnO2堆積部的復合物型納米結(jié)構(gòu)體在SC裝置中顯示出優(yōu)異的能量密度、優(yōu)異的輸出功率密度，并且發(fā)揮出優(yōu)異的循環(huán)穩(wěn)定性。本發(fā)明中，通過對由金-銀構(gòu)成的二元系合金進行選擇性蝕刻而制造出的納米多孔金(NPG)可以作為納米多孔金-MnO2(NPG/MnO2)復合物的制造中所用的納米多孔模板(納米多孔質(zhì)鑄模)加以利用。由于也利用MnO2對NPG內(nèi)部表面進行裝飾，因而本發(fā)明中開發(fā)出伴隨化學鍍覆法(化學鍍覆)的模板法，應用其可制造出呈納米多孔金屬骨架·陶瓷堆積物復合物型結(jié)構(gòu)的NPG/MnO2復合物。于是，NPG可作為還原劑、模板(鑄模)和獨立性基材進行利用。該納米多孔金-MnO2(NPG/MnO2)復合物的特性由獨特的核·殼結(jié)構(gòu)產(chǎn)生出。由此，利用伴隨液相析出反應的模板法，成功制造出在形成了具有大量開著口孔且具有在兩方向連續(xù)的大量孔的骨架部的納米多孔金屬-該骨架部之間進行堆積而成的陶瓷復合物型納米結(jié)構(gòu)體。此外，本發(fā)明的新穎的NPG/MnO2電極顯示出了用于高性能SC裝置中的優(yōu)異的性能。本發(fā)明中提供了作為高性能超級電容器(SC)裝置用電極材料有用的新型納米多孔金(nanoporousgold：NPG)/陶瓷復合膜。納米多孔Au(NPG)/MnO2復合膜作為高性能超級電容器(SC)裝置用電極材料是特別有用的。本發(fā)明的該復合膜中，利用作為其骨架部的高導電性納米多孔的NPG，可改善并促進電子向MnO2中的輸送(electrontransport)與離子向MnO2中的擴散(iondiffusion)，可作為雙電層電容器發(fā)揮作用。本發(fā)明中提供以三維納米多孔金(3DNPG)作為支持體、在該支持體骨架上進行堆積(或沉積)而成的陶瓷SnO2型NPG/SnO2納米復合物。該3DNPG/SnO2納米復合物可通過合金的去合金化以及其后的化學鍍覆處理進行制造。對于該NPG/SnO2納米復合物來說，若將其作為鋰離子電池(LIBs)的電極進行測試，則由于其特別的Sn(或SnO2)結(jié)構(gòu)，能夠有效地使鋰離子電池中循環(huán)處理之間發(fā)生大容積變化、可帶來更為優(yōu)異的容量維持率。該電極在0.1C進行140次循環(huán)后顯示出620mAh/g這樣的高可逆性容量。此外，即使在8C的倍率下，也可提供260mAh/g的高容量。如此，本發(fā)明的三維納米多孔金屬陶瓷復合物非常有望作為鋰型電池中的高儲藏性能的負極(陽極)材料。在將該三維納米多孔金屬陶瓷復合物作為電極使用的鋰離子二次電池中，可解決體積變化的問題、可改善容量降低的問題，進而可得到長循環(huán)壽命。下面舉出實施例具體說明本發(fā)明，但該實施例僅對本發(fā)明進行說明，因而其具體方式是為進行參考而提供的。這些示例是用于對本發(fā)明的特定具體方式進行說明的，但并不表示對本申請公開的發(fā)明范圍進行限定或限制。應理解為，本發(fā)明可為基于本說明書思想的各種實施方式。除詳細記載外，全部實施例中使用標準技術(shù)進行了實施、或者能夠使用標準技術(shù)進行實施，這對本領(lǐng)域技術(shù)人員來說為公知常用的。【實施例1】〔作為基體和鑄模的納米多孔金(nanoporousgold：NPG)的合成〕對于作為前體物質(zhì)的Ag65Au35(所附數(shù)字為原子數(shù)的比例：表示at%)薄膜(Ag65Au35箔、尺寸：約20mm×20mm×100nm)反復進行主錘薄(本打延ばし)工序，從而來進行制造。對于該Ag65Au35箔在室溫下在70%硝酸(HNO3)水溶液中進行8小時的選擇性蝕刻處理，來制造納米多孔金(NPG)。將去合金化后的NPG樣品在純水(18.2MΩ·cm)中洗滌5次以上，從而除去殘留的化學物質(zhì)。該納米多孔金可以參照Fujita,T.；Okada,H.；Koyama,K.；Watanabe,K.；Maekawa,S.；Chen,M.W.Unusuallysmallelectricalresistanceofthree-dimensionalnanoporousgoldinexternalmagneticfields.Phys.Rev.Lett.101,166601(2008)、Erlebacher,J.；Aziz,M.J.；Karma,A.；Dimitrov,N.；Sieradzki,K.Evolutionofnanoporosityindealloying.Nature410,450-453(2001)。〔NPG/MnO2納米復合物的制造〕該NPG的孔間隔壁部(ligaments)上進行陶瓷MnO2的形成·被覆。因此，使用濕式陶瓷形成技術(shù)對3DNPG內(nèi)部表面進行裝飾(化學鍍覆處理)。作為陶瓷的MnO2形成用的濕式化學溶液使用0.1mMKMnO4水溶液(pH=9～10)，一邊進行磁力式攪拌一邊將保持上述制造出的狀態(tài)的NPG膜(as-synthesizedNPGfilms)浸漬在該水溶液中，向其中添加還原劑，在室溫下進行5分鐘、10分鐘以及20分鐘的處理，從而得到NPG/MnO2納米復合物的膜。作為還原劑使用肼(NH2NH2)氣體?！参⒂^結(jié)構(gòu)的特征的解析〕對于保持制造后狀態(tài)的NPG(as-synthesizedNPG)和NPG/MnO2復合物，使用裝備有牛津(Oxford)能量分散型X射線分析裝置(X-rayEnergyDispersiveSpectroscope：EDS)的電場放射型掃描電子顯微鏡(FieldEmissionScanningElectronMicroscope：SEM,日本電子(JEOL)制JSM-7001F,15KeV)和Cs校正-透射電子顯微鏡(transmissionelectronmicroscope：TEM,日本電子(JEOL)制2100F,200KeV)，對其微觀結(jié)構(gòu)與化學組成的特征進行解析。對于作為保持制造狀態(tài)狀態(tài)的NPG與作為多孔體的NPG/MnO2納米復合物，為進行TEM解析，將其置于TEM用多孔碳支持膜(holeycarbonTEMgrids)上?！渤夒娙萜餮b置的構(gòu)建〕如下構(gòu)建超級電容器裝置。將利用50nm的厚度的金膜(薄膜)進行涂布的聚乙烯(polyethylene：PE)的膜(膜：約40μm的厚度)用作導電板(conductiveplates)。將保持潔凈的制造后狀態(tài)的NPG與作為多孔體的NPG/MnO2納米復合物膜粘貼在作為電極和集電體的該PE膜上。將二片保持去合金化狀態(tài)的NPG片或二片NPG/MnO2復合物片按照將作為分隔板的綿紙(約40μm、Bemliese)夾在其間的方式來進行配置構(gòu)成。超級電容器(SC)裝置整體的厚度為約120μm。〔NPG/MnO2復合物的電化學的性能的分析〕全部電化學測定在室溫下使用荷蘭IVIUM社制造的恒電位儀/恒流器——Iviumstat(Iviumstat電化學工作站：IviumTechnologies)的兩個古典型電極結(jié)構(gòu)(Iviumstatelectorochameicalanalyzer,IviumTechnologies)來進行。為了研究SC裝置的電化學行為，進行循環(huán)伏安法(CV)與恒電流(galvanostatic)模式下的充電/放電試驗。在不同的掃描速度下，以0～0.8V范圍的電位對該CV進行測定。該基于恒流器的充電/放電過程在2MLi2SO4水溶液中在不同的電流密度下反復進行0～0.83V電位的循環(huán)。進行1000次循環(huán)以上，進行在1A/g電流密度下的恒電流模式下的充電/放電實驗，從而檢測其循環(huán)穩(wěn)定性?！步Y(jié)果和分析〕〔納米多孔金陶瓷復合物的納米多孔結(jié)構(gòu)〕圖1a中概括示出的二段工序即為：利用硝酸對Ag-Au合金進行去合金化來制造導電性納米多孔金；接下來使作為陶瓷的納米結(jié)晶狀MnO2沉積在該納米多孔通道(網(wǎng)眼狀通路、或者納米多孔性導管)中(鍍覆(メッキ)或鍍(プレーティング))，由此來制造作為100nm厚度的納米多孔金陶瓷復合物的Au/MnO2復合物膜。對于保持去合金化狀態(tài)的NPG，在其代表性的掃描電子顯微鏡(SEM)像中示出其為具有下述的孔且為多孔性的結(jié)構(gòu)，該孔由具有約40nm的特征性長度的納米孔通道與準周期性的金孔間隔壁(リガメント)形成，在兩方向連續(xù)連接(圖1b)。觀察到該納米結(jié)晶MnO2在NPG納米孔的通道中均勻鍍覆(圖1c)。若對鍍覆處理的時間進行調(diào)整，則可控制MnO2堆積量。這通過使用能量分散型X射線分光分析(energydispersiveX-rayspectroscopy：EDS)對該Au/MnO2復合物進行元素分析而確認(圖5)。由進行20分鐘鍍覆處理而得到的Au/MnO2復合物膜的透射電子顯微鏡(transmissionelectronmicroscope：TEM)像示出了，該納米多孔通道(圖1d)被約5nm直徑的納米結(jié)晶狀MnO2(圖1e)填滿。如分別使其進行了5分鐘和20分鐘生長的MnO2的高分解能TEM像(圖6和圖1e)所示，其界面結(jié)構(gòu)顯示出納米結(jié)晶狀MnO2與金孔間隔壁之間接觸良好，由此，可對整體復合體系提供有益的電氣導電性(圖7)?！布{米多孔金陶瓷復合物的電化學的特性〕使用簡單化的裝置構(gòu)成(圖8)的主動電荷儲存電極，進行試驗來研究納米多孔Au/MnO2復合物膜的電化學特性，該裝置使用將2片薄Au/MnO2復合物膜作為電極、將一片棉紙作為分隔板、將2MLi2SO4水溶液作為電解質(zhì)。該SC裝置的整體厚度為約120μm。圖2a中示出了該超級電容器(SC)在50mV/s的掃描速度下的代表性循環(huán)伏安圖(CV)，其中，該2電極結(jié)構(gòu)中將保持去合金化狀態(tài)的裸NPG膜與納米多孔Au/MnO2復合物膜用作電極。圖2a中示出了，在納米多孔Au/MnO2復合物的情況下，通過MnO2納米顆粒進行快速且具有可逆性的連續(xù)的表面氧化還原反應，其為完全具有對稱性的矩形形狀。無氧化還原峰的情況示出了該SC中在伏安循環(huán)全部以大致一定的速度下進行充電/放電。在納米多孔Au/MnO2復合物的情況下，其單位重量的電流密度頗大于使用保持去合金化狀態(tài)的裸NPG膜作為電極進行組裝而成的SC的單位重量的電流密度，在增加鍍覆處理的時間而使準電容性的MnO2的堆積增加時，呈現(xiàn)出隨著鍍覆處理時間的增加靜電容量增加的結(jié)果(圖2b)。因此，NPG/MnO2型SC的靜電容量性能強烈依賴于MnO2的堆積量，可通過置入準電容性的物質(zhì)而得到顯著改善。該情況可通過在0.5A/g的電流密度下進行SC充電/放電的代表性的線形電壓-時間圖(圖2c)進行確認。若使MnO2鍍覆時間增加，則該放電時間隨之顯著增加，該情況暗示出，進行更多鍍覆的MnO2會導致其具有蓄存更多電力的能力。圖2d以施加電流密度的函數(shù)的形態(tài)示出了NPG/MnO2型SC的比電容(Cs)。此處，Cs按照下式由放電曲線計算出；【數(shù)1】Cs=i/[-(ΔV/Δt)m]i為所施加的電流，下式【數(shù)2】-ΔV/Δt為各放電開始時電壓降低后的放電曲線的斜率，m表示一個電極上的NPG或NPG/MnO2的質(zhì)量。不同電流下的NPG/MnO2型SC的比電容遠大于保持去合金化狀態(tài)的NPG型SC(裸NPG型SC)的比電容，進行更長時間的MnO2鍍覆處理可使之具有更大的比電容。Au為重元素，然而進行了20分鐘MnO2鍍覆處理的NPG/MnO2使用電極達到了約601F/g(基于NPG與MnO2的組合質(zhì)量)這樣的高比電容。其值遠高于MnO2/碳納米管(carbonnanotube：CNT；Zhou,Y.K.；He,B.L.；Zhang,F.B.；Li,H.L.Hydrousmanganeseoxide/carbonnanotubecompositeelectrodesforelectrochemicalcapacitors.J.SolidStateElectrochem.8,482-487(2004))的約385.4F/g、MnO2/聚(3,4-乙撐二氧噻吩)(PEDOT；Liu,R.etal.,J.Am.Chem.Soc.130,2942-2943(2008))的約210F/g、MnO2/聚苯胺(Chen,L.etal.,J.PowerSources195,3742-3747(2010))的約415F/g、以及MnO2/CNT/PEDOT-聚(苯乙烯磺酸酯)三元系復合物(Hou,Y.；Cheng,Y.W.；Hobson,T.；LiuJ.DesignandsynthesisofhierarchicalMnO2nanospheres/carbonnanotubes/conductingpolymerternarycompositeforhighperformanceelectrochemicalelectrodes.NanoLett.10,2727-2733(2010))的約427F/g。隨著電流密度從0.5A/g升高至20A/g，其比電容減少至約170F/g且維持在該值。該值仍與MnO2/CNT匹敵、或者與高電流密度下的傳導性聚合物復合電極匹敵。如圖3a和圖9所示，在10mV/s～100mV/s的范圍內(nèi)研究了NPG/MnO2電極的CV響應性相關(guān)的掃描速度的效果。由該圖3a和圖9觀察到，在所有電極上均觀察到隨著掃描速度增大，電流也增大。CV曲線形狀中的引人注意的變化以往即使在高掃描速度下也無法觀察到。進一步地，在進行了20分鐘鍍覆處理的NPG/MnO2使用電極中，在50mV/s的掃描速度下顯示出了約1160F/cm3這樣的極高的單位體積電容量(靜電容量)，該值遠高于迄今為止報告出的最好值：多壁碳納米管(multiwallcarbonnanotube：MWCNT)/MnO2在10mV/s掃描速度下的246F/cm3、碳/MnO2電極在2mV/s掃描速度下的156F/cm3(Fischer,A.E.；Saunders,M.P.；Pettigrew,K.A.；Rolison,D.R.；Long,J.W.ElectrolessdepositionofnanoscaleMnO2onultraporouscarbonnanoarchitectures：correlationofevolvingpore-solidstructureandelectrochemicalperformance.J.Electrochem.Soc.155,A246-A252(2008))、以及MWCNT在50mV/s掃描速度下的132F/cm3(Lee,S.W.；Kim,B.S.；Chen,S.；Shao-Horn,Y.；Hammond,P.T.Layer-by-layerassemblyofallcarbonnanotubeultrathinfilmsforelectrochemicalapplications.J.Am.Chem.Soc.131,671-679(2009))。為了評價MnO2對該NPG/MnO2電極所達到的電化學性能之貢獻，使用下式，【數(shù)3】Cs，MnO2＝(QNPG/MnO2-QNPG)/(ΔVmMnO2)減去保持去合金化狀態(tài)的NPG(裸NPG)骨架部的電荷，計算出各電極中MnO2的比靜電容量。上述式中，QNPG/MnO2表示NPG/MnO2電極單位體積的電荷、QNPG表示NPG電極單位體積的電荷，ΔV為電位窗寬度，mMnO2表示MnO2的堆積質(zhì)量。如圖3b所示，隨著掃描速度降低至100mV/s～50mV/s，MnO2的比電容增加，在50mV/s的掃描速度為最大，達到約1145F/g。該值為理論值(約1370F/g)的約83%，其是SC迄今為止的最高值。該優(yōu)異的比電容可能是基于作為下述電極結(jié)構(gòu)的獨特微觀結(jié)構(gòu)，該結(jié)構(gòu)中，納米結(jié)晶性的MnO2受到高度傳導性的多孔性Au網(wǎng)絡結(jié)構(gòu)物的支持，該多孔性Au網(wǎng)絡結(jié)構(gòu)物用于容易且有效地進行電子及離子的獲取。圖4a中示出了使用NPG/MnO2電極的SC器件的Ragone圖(輸出功率密度P對能量密度E)。此處，分別由P=V2/(4RM)和E=0.5CV2/M計算出單位重量的P和E。這些式中，V為截止電壓，C為所測定出的器件電容量，M為NPG電極的總質(zhì)量或NPG/MnO2電極的總質(zhì)量，R=ΔVIR/(2i)，VIR為其頂部(トップ)截止處的電壓降低中最初兩點之間的電壓降低。如該圖所示，NPG/MnO2型SC的比能量與比輸出功率密度這兩者與MnO2的堆積量一同增加，在進行20分鐘MnO2鍍覆處理時達到了約57Wh/kg的能量密度與約16kW/kg的輸出功率密度的最高值。該高能量密度遠凌駕于相同輸出功率密度的市售器件。若與其它MnO2系電極比較，則相比于文獻報告的某些最佳MnO2系電極、即MnO2電極(3.3Wh/kg,3.1kW/kg；Cottineau,T.；Toupin,M.；Delahaye,T.；Drousse,T.；Belanger,D.Nanostructuredtransitionmetaloxidesforaqueoushybridelectrochemicalsupercapacitors.Appl.Phys.A82,599-606(2006))、同軸型CNT/MnO2與Au-CNT/MnO2陣列(2.9Wh/kg,11kW/kg；4.5Wh/kg,33kW/kg；Reddy,A.L.M.etal.,J.Phys.Chem.C114,658-663(2010))、活性炭-MnO2復合電極(7.6Wh/kg,4.1kW/kg；Brousse,T.；Toupin,M.；Belanger,D.Ahybridactivatedcarbon-manganesedioxidecapacitorusingamildaqueouselectrolyte.J.Electrochem.Soc.151,A614-A622(2004)；Xu,C.J.；Du,H.D.；Li,B.H.；Kang,F.Y.；Zeng,Y.Q.Asymmetricactivatedcarbon-manganesedioxidecapacitorsinmildaqueouselectrolytescontainingalkaline-earthcations.J.Electrochem.Soc.156,A435-441(2009))、以及CNT/MnO2復合物電極(25.2Wh/kg,45.4kW/kg；Yan,J.etal.,J.PowerSources194,1202-1207(2009))、及包含電解質(zhì)水溶液中的CNT(8.5Wh/kg,74kW/kg；Hu,L.B.；Choi,J.W.；Yang,Y.；Jeong,S.；Mantia,F.L.；Cui,L.F.；Cui,Y.Highlyconductivepaperforenergy-storagedevices.Proc.Natl.Acad.Sci.USA106,21490-21494(2009)；An,K.H.；Kim,W.S.；Park,Y.S.；Choi,Y.C.；Lee,S.M.；Chung,D.C.；Bae,D.J.；Lim,S.C.；Lee,Y.H.Supercapacitorsusingsingle-walledcarbonnanotubeelectrodes.Adv.Mater.7,497-500(2001))的MnO2系電極，該NPG/MnO2(20分鐘鍍覆處理物)以最大輸出功率密度計顯示出了大致為上述文獻的2～20倍的高能量密度。圖4b中以循環(huán)數(shù)函數(shù)的形式示出了該NPG/MnO2型SC的循環(huán)穩(wěn)定性。其比電容在1A/g這樣的恒定充放電電流密度下進行1000次循環(huán)來測定。其電容量在最初500次循環(huán)期間顯示出少量減少，隨之穩(wěn)定停留在約85%的水平。這示出，在能量儲藏用途中，該復合材料物質(zhì)優(yōu)異，具有優(yōu)秀的穩(wěn)定性。該NPG/MnO2型SC非常優(yōu)異的電容性能被認為是由法拉第過程和非法拉第過程組合而產(chǎn)生的。MnO2本來導電性低，這限制了其充放電速度，但由于該NPG/MnO2電極的電荷轉(zhuǎn)移反應型準電容在三維納米多孔結(jié)構(gòu)體(3Dnanoporousarchitecture)中具有快速的離子擴散性、并且其NPG骨架具有高電氣傳導性，從而可使其增強。進一步地，還考慮到，多孔性復合復合物的NPG核部作為雙層電容器起作用，對能量儲藏產(chǎn)生復合機制，為非常優(yōu)異且得到改善的具有可逆性的電容器。【實施例2】〔NPG/SnO2納米復合物的制造〕對于Ag65Au35(所附數(shù)字為原子數(shù)的比例：表示at%)箔在室溫下在70%硝酸(HNO3)水溶液中進行9小時選擇性蝕刻處理，制造厚度大致為100nm的三維納米多孔金(3DNPG)的膜。將去合金化后的NPG樣品利用純水(18.2MΩ·cm)進行洗滌，徹底除去殘留在納米多孔通道中的化學物質(zhì)。根據(jù)SEM電子顯微鏡觀察，顯示出該金薄箔為下述準周期性多孔(quasi-periodicporous)結(jié)構(gòu)，該結(jié)構(gòu)是由具有大致為50nm的特征性長度的金孔壁(孔間隔壁或結(jié)合帶)且在兩方向連接延伸的通道(孔道狀通路)而形成的。利用化學鍍覆技術(shù)，在室溫下，使用0.5MSnCl2水溶液(pH=2)，使Sn納米顆粒在3DNPG上進行12小時的附著(鍍覆處理)。作為還原劑，使用肼(NH2NH2)氣體。利用純水對這樣得到的膜進行洗滌，除去殘留的化學物質(zhì)。對于所得到的NPG/SnO2復合物，與實施例1同樣地對其微觀結(jié)構(gòu)與化學組成的特征進行研究。即，使用電場放射型掃描電子顯微鏡(FieldEmissionScanningElectronMicroscope：SEM,日本電子(JEOL)制JEOL6300F,15keV)對于其表面形狀進行研究。另外，使用透射電子顯微鏡(TEM,日本電子(JEOL)制2010F,200keV)進行高分解能透射電子顯微鏡分析(high-resolutiontransmissionelectronmicroscopy：HTEM)。物鏡襯度傳遞函數(shù)(contrasttransferfunction：CTF)中規(guī)定的可解釋的分解能(interpretableresolution)為0.19nm。能量分散型X射線分析(X-rayEnergyDispersiveSpectroscopy：EDX)使用日本電子(JEOL)制2010F所附的牛津(Oxford)系統(tǒng)來進行?！睳PG/SnO2復合物的電化學性能分析〕如下構(gòu)建鋰離子電池。作為電化學Sn/Li電池的電極，在以三維納米多孔金(3DNPG)為支持體的金骨架上進行Sn(形成后立即使之氧化，變成SnO2)的堆積(即，進行SnO2的堆積)，將所得復合物〔3DnanoporousAu-supportedSnO2復合物：3DNPG/SnO2納米復合物〕用作自支持膜(free-standingfilm)；作為電解質(zhì)使用碳酸亞乙酯(ethylenecarbonate：EC)與碳酸二乙酯(diethylcarbonate：DEC)液〔EC：DEC=1：1,v/v〕中的1MLiPF6液。在濕度和氧濃度的水平保持在1ppm以下的充滿了氬的手套箱(glovebox：MBRAUNLABMASTER130)內(nèi)組裝該電池。使用ArbinMSTAT電池·測試·系統(tǒng)，在電壓范圍1.0V～0.005V進行該電池的循環(huán)處理?！步Y(jié)果和分析〕〔納米多孔金陶瓷復合物的納米多孔結(jié)構(gòu)〕圖11a中示出了對Ag65Au35(at.%)的箔進行化學性去合金化而制備出的呈三維納米多孔的金基材(3DnanoporousAu：3DNPG)的示意性結(jié)構(gòu)。此處，去合金化通過在70%HNO3水溶液中在室溫下對該箔進行9小時的處理而進行。圖11c中示出了保持去合金化狀態(tài)的3DNPG的代表性掃描電子顯微鏡(SEM)像。根據(jù)SEM可知，該金薄箔具有下述準周期性多孔(quasi-periodicporous)結(jié)構(gòu)，該結(jié)構(gòu)是由具有約50nm的特征性長度的金孔壁(孔間隔壁或結(jié)合帶)且在兩方向連接延伸的通道(孔道狀通路)而形成的。參考文獻：Y.Ding,M.Chen,MRSBulletin,2009,34,569。利用硝酸對Ag-Au合金進行去合金化，在所得到的納米多孔金(3DNPG)的納米多孔通道(網(wǎng)眼狀通路、或者納米多孔性導管)中進行納米結(jié)晶狀Sn的沉積(鍍覆(メッキ)或鍍(プレーティング))，從而制造出作為納米多孔金-錫復合物的3DNPG/Sn復合物膜。該復合物的Sn受到氧化，變?yōu)樘沾杉{米結(jié)晶狀SnO2。如此，通過使陶瓷納米結(jié)晶狀SnO2沉積(鍍覆(メッキ)或鍍(プレーティング))，制造出作為100nm厚度的納米多孔金陶瓷復合物的3DNPG/SnO2復合物膜。結(jié)晶狀Sn的鍍覆中，作為還原劑使用肼(N2H4)，在0.5MSnCl2水溶液(pH=2)中，在室溫下，使用改良無電解技術(shù)(改変無電解技術(shù))進行12小時鍍覆(圖11b)。圖11d中示出了代表性的掃描電子顯微鏡(SEM)像，該SEM像示出了利用去合金化與其后的化學鍍覆處理得到的3D納米多孔金復合物的微細結(jié)構(gòu)。圖15中示出了對3DNPG/SnO2復合物進行EDX分析的結(jié)果。如圖15所明確，該Au/SnO2復合物含有大致20wt%的Au和大致80wt%的錫。圖12中示出了原始制造狀態(tài)的3D納米多孔金-納米結(jié)晶狀錫復合物的代表性微細結(jié)構(gòu)。圖12a中示出了原始制造狀態(tài)的被Au支持的Sn(或SnO2)的SEM圖像，其顯示為在其兩方向連接并延伸的納米多孔結(jié)構(gòu)。圖12b示出了截面放大后的圖像，示出了其為具有直徑大致為100±50nm的比較均勻的大孔且同樣地分布著的網(wǎng)絡(網(wǎng)眼狀結(jié)構(gòu))。還示出孔壁的厚度為20nm～50nm的范圍。圖12c示出了其透射電子顯微鏡(TEM)像，圖12d示出了高分解能透射電子顯微鏡(HTEM)像。由這些可以確認到，被堆積的Sn粒(或SnO2粒)為單一結(jié)晶物(單晶，single-crystalline)。其也由位于圖12c的作為插入圖的選擇區(qū)域電子衍射(selected-areaelectrondiffraction：SAED)圖譜示出。該圖譜是沿著取向<110>在較寬范圍內(nèi)得到的。由環(huán)狀SAED圖譜可以確認到，SnO2結(jié)構(gòu)整體為多晶性的。如由該HTEM圖像(圖12d)所測定，各晶粒具有3nm～6nm的尺寸?！?D納米多孔金陶瓷復合物的電化學特性〕使用進行鍍覆處理的3D納米多孔金復合物(3DNPG/SnO2納米復合物)作為電極，進行電化學充放電〔charging/discharging(去合金化/合金化，dealloying/alloying)〕實驗，結(jié)果在0.1V～1.0V的電壓范圍內(nèi)、在1C(1000mA/g)的倍率下顯示出515mAh/g的高可逆性容量。在100次循環(huán)后，進行測定的充電容量維持率為初期值的90%。該電化學性能中，其特異性的在兩方向連接并延伸的三維納米多孔金(3DNPG)的支持體結(jié)構(gòu)發(fā)揮關(guān)鍵作用。即，(i)可增大電極與電解質(zhì)之間的接觸面積；(ii)可使Li+與e-快速移動；(iii)該3D結(jié)構(gòu)可提供適宜的空隙空間、對充放電之間的較大容積變化進行調(diào)節(jié)，如此，可防止長時間循環(huán)處理后的電絕緣。圖13a中示出了使用3D納米多孔金復合物的電池(3DNPG支持型Sn(或SnO2)對Li電池)的電壓行為。即，示出了C/10的倍率〔使之進行10小時理論容量(キャパシティ)的放電的倍率〕下的電壓行為。這示出，該電極具有典型的Sn電極(或SnO2電極)的特征。在最初的放電和充電步驟中，分別出現(xiàn)756mAh/g和624mAh/g的比容量，相當于82%的庫侖效率。據(jù)認為，這是在該最初的放電步驟之間在該電極表面上形成厚的固體電解質(zhì)中間(solid-electrolyte-interphase：SEI)層、該Sn電極的初期容量呈較大損耗的結(jié)果〔H.Qiao,Z.Zheng,L.Zhang,L.Xiao,J.Mater.Sci.2008,43,2778：Y.W.Xiao,J.Y.Lee,A.S.Yu,Z.L.Liu,J.Electrochem.Soc.1999,146,3623〕。圖13b中示出了作為放電倍率(1C～10C)的函數(shù)的3DNPG支持型SnO2的放電容量。各放電容量為：1C下為515mAh/g、3C下為470mAh/g、5C下為380mAh/g、并且10C下為210mAh/g。圖13c中示出了0.5C倍率下的3DNPG支持型SnO2的容量維持性能。可知，在進行140次循環(huán)后仍維持了約599mAh/g的可逆容量，其相當于初期充電容量的95.9%。與Sn納米顆粒的情況(其示出了約79%的庫侖效率：Lee,K.T.；Jung,Y.S.；Oh,S.M.J.Am.Chem.Soc.2003,125,5652-5653)相比較，3DNPG支持型SnO2的更好的效率帶來了上述優(yōu)點，可能與其特異性結(jié)構(gòu)有關(guān)聯(lián)。圖14a示出了在約0.5C的倍率下在0.005V～1.0V的范圍進行140次循環(huán)后的本發(fā)明電極的SEM圖像。明顯可知，SnO2的3D納米多孔結(jié)構(gòu)在循環(huán)處理期間仍實質(zhì)上保持了未受損傷狀態(tài)(intact)。由于產(chǎn)生了小的結(jié)構(gòu)變化，如圖14b所示，其容量(キャパシティ)可能會逐漸降低。在圖14a中，由于有機電解質(zhì)或與其相關(guān)物質(zhì)的殘留，孔平均直徑小于保持經(jīng)鍍覆處理而堆積狀態(tài)的3DNPG支持型SnO2復合物的孔平均直徑。此外，由于小尺寸SnO2顆粒的原因，本發(fā)明的3D納米多孔金陶瓷復合物發(fā)揮出非常優(yōu)異的倍率性能。這一點在圖14b中示出，最初在1C下進行循環(huán)處理時示為515mAh/g、在4C下進行循環(huán)處理時示為420mAh/g、在6C下進行循環(huán)處理時示為330mAh/g、并且在8C下進行循環(huán)處理仍示為260mAh/g?！竟I(yè)實用性】本發(fā)明中，由于可得到顯示出優(yōu)異的電氣特性的納米多孔/陶瓷復合金屬(即納米多孔金屬核·陶瓷堆積層型復合物)，因而利用其優(yōu)異的特性，可在與電介質(zhì)、SC用電極、鋰離子電池(LIBs)、LIB用電極、能量儲藏器件、移動電話或個人計算機等的備用電源、汽車電子控制裝置的備用電源、蓄電裝置等各種電氣·電子機器組合的用途中進行利用。可知除了在上述說明和實施例中的特別記載以外，也可實行本發(fā)明?？山梃b上述教導對本發(fā)明進行大量改變和變形，因而它們也在本申請所附權(quán)利要求的范圍內(nèi)。當前第1頁1 2 3