本發(fā)明涉及一種用于基于電化學(xué)進(jìn)行能量發(fā)生或能量存儲的系統(tǒng)，包括：至少一個液流池，每個液流池分別由兩個被不同帶電的電解液流過的、借助膜分開的半池構(gòu)成以及用于每種電解液的罐體，在半池中分別設(shè)置至少一個電極；并且尤其是涉及一種系統(tǒng)，其中在正極半池中的電解液在荷電狀態(tài)下含有四價的和五價的釩、硫酸和可選地其它添加劑。

背景技術(shù)：
在幾乎每一種在實(shí)踐中使用的具有含水電解質(zhì)的電化學(xué)的能量存儲系統(tǒng)中產(chǎn)生一定比例的氣態(tài)氫。這對于氧化還原液流電池、尤其是釩氧化還原液流電池構(gòu)成一個特殊問題，因為氫氣根據(jù)反應(yīng)在負(fù)極上電化學(xué)地形成并且阻礙在負(fù)極上進(jìn)行所希望的反應(yīng)、例如。負(fù)極上氫氣形成的強(qiáng)度明顯高于正極上的寄生反應(yīng)（例如O2或CO2）形成，以致正極或負(fù)極上的荷電狀態(tài)（state-of-charge）產(chǎn)生差異。對于釩電池而言其結(jié)果是，在氫氣形成持續(xù)一定時間后，負(fù)極電解質(zhì)所含V3+多于正極電解質(zhì)所含的VO2+。由此系統(tǒng)能力降低。為了為氧化還原液流電池考慮該氫氣形成或荷電狀態(tài)中的不平衡性，已經(jīng)提出了不同的、但在結(jié)構(gòu)上和控制方面都復(fù)雜的解決方案。根據(jù)N.H.Hagedorn，NASA（美國航空航天局）氧化還原存儲系統(tǒng)開發(fā)項目，最終報告DOE/NASA/12726-24，俄亥俄州克里夫蘭市NASA劉易斯研究中心（1984）以及根據(jù)US4159366為Fe-Cr氧化還原液流電池提出使用再平衡池。這種電池包括氫正極以及鐵負(fù)極，所述電極通過離子交換膜分開，并且該電池在氣體電極一側(cè)被供應(yīng)氫氣。后來研發(fā)出一種變型方案，其中代替氫還原優(yōu)選產(chǎn)生氯。US5258241也提出一種類似的解決方案。另外，JP07211347公開了一種用于釩氧化還原液流電池的再平衡池，在其中在通過膜分開的池的一個電極上VO2+被還原為VO2+并且在另一電極上由硫酸水溶液產(chǎn)生氧氣。該結(jié)構(gòu)與上面段落中所描述的系統(tǒng)具有類似的缺點(diǎn)。此外，需要定期充水以避免正極半池脫水并且需要輸入能量（電能）以制造平衡。再平衡池也必須以復(fù)雜的方式被監(jiān)控，因為當(dāng)通過電池的電荷過多時電解質(zhì)的可用容量減小，這是因為池在相反的方向上失去平衡。氣體轉(zhuǎn)化裝置對于鉛酸電池而言是公知且常見的，然而其并未用于具有處于溶液中的電活性物質(zhì)的氧化還原液流電池中。在此使用催化劑來重新建立電活性物質(zhì)的荷電狀態(tài)。

技術(shù)實(shí)現(xiàn)要素：
因此，根據(jù)本發(fā)明提出一種新的解決方案以克服上述缺點(diǎn)，其特征在于，設(shè)置一個連接各罐體的、共同的氣體體積，并且在用于正極電解液的罐體中設(shè)置至少一個不僅與正極電解液而且與所述共同的氣體體積接觸的催化劑用于還原氧化還原對的正極反應(yīng)物。因此根據(jù)本發(fā)明的系統(tǒng)在沒有附加電池的情況下可循環(huán)，是無源的并且是甚至有源的，且無需主動泵送或強(qiáng)制放電。所需氫氣在系統(tǒng)內(nèi)形成、無需從外部輸入并且用于使正極電解質(zhì)“放電”，而非用于使負(fù)極電解質(zhì)“充電”。此外可避免或顯著減少再平衡池中所需的經(jīng)常性的分別針對兩種電解質(zhì)的荷電狀態(tài)監(jiān)控，該監(jiān)控在那兒設(shè)置用于確定帶電量以便將荷電狀態(tài)設(shè)置在可用范圍中。這極為費(fèi)事且成本高昂。根據(jù)本發(fā)明第一種實(shí)施方式，催化劑設(shè)置在用于電解液的入口和/或出口的附近。由此無需昂貴設(shè)備可確保恒定流經(jīng)催化劑。有利的是，催化劑設(shè)置在漂浮于正極電解液上的裝置上、優(yōu)選設(shè)置在張緊于框架上的膜上。由此以簡單的方式實(shí)現(xiàn)了催化劑不僅與正極電解液而且與共同的氣體體積接觸。為此目的，另一種變型方案規(guī)定，催化劑安置在部分沉入正極電解液中的織物上。為了使含有氫氣的氣體能夠簡單地到達(dá)催化劑并且同時正極電解質(zhì)到達(dá)沒有涂層的另一側(cè)，有利的是，催化劑具有至少一個氣體擴(kuò)散層，其優(yōu)選含有導(dǎo)電纖維。根據(jù)本發(fā)明的系統(tǒng)的一種被證明特別有效的實(shí)施方式的特征在于，設(shè)置基于鉑和/或二氧化銥的催化劑。有利的是，根據(jù)本發(fā)明的系統(tǒng)設(shè)有用于生成和保持經(jīng)過催化劑的氣流的裝置，這有利于改善催化反應(yīng)。根據(jù)另一種實(shí)施方式有利的是，設(shè)置用于所述共同的氣體體積相對于環(huán)境進(jìn)行壓力平衡的裝置。所有上述特征是特別有利地應(yīng)用的并且也在一種用于基于電化學(xué)進(jìn)行能量生成和能量存儲的系統(tǒng)中實(shí)現(xiàn)上述提到的效果和優(yōu)點(diǎn)，在該系統(tǒng)中正極半池中的電解液在荷電狀態(tài)中含有四價的和五價的釩、硫酸和可選地其它添加劑。因此該電化學(xué)電池用于釩氧化還原液流電池的充電和放電，而非如在氧化還原燃料電池中僅用于放電。盡管本發(fā)明主要考慮用于釩氧化還原液流電池，但其原則上也可用于所有類型的具有含水電解質(zhì)的氧化還原液流電池、例如基于鐵和鉻的氧化還原液流電池。附圖說明下面應(yīng)借助實(shí)施例參考附圖詳細(xì)說明本發(fā)明。在此圖1以示意圖示出氧化還原液流電池的罐體（Tank），該電池在靠近正極電解質(zhì)入口附近具有根據(jù)本發(fā)明的催化劑；圖2示出根據(jù)本發(fā)明的催化劑的一種結(jié)構(gòu)上有利的實(shí)施方式；并且圖3示出在短時間使用根據(jù)本發(fā)明的催化劑時由小的電化學(xué)電池產(chǎn)生的電流的曲線圖。具體實(shí)施方式圖1示出作為用于基于電化學(xué)進(jìn)行能量發(fā)生和能量存儲的系統(tǒng)的一個優(yōu)選實(shí)施例的氧化還原液流電池的一個液流池的罐體。在該罐體中存在不同帶電的電解液，其為了能量發(fā)生或能量存儲在半池中循環(huán)并且隨后重新循環(huán)回到罐體中，在此負(fù)極電解液以附圖標(biāo)記21并且正極電解液以22表示。各罐體可以是空間上分開的容器，但也可如圖1所示作為兩個通過擋板分開的部分構(gòu)造在一個共同的容器中，所述部分彼此直接相鄰。正極電解液例如可在荷電狀態(tài)中含有四價的和五價的釩、硫酸和可選地其它的添加劑。在電解液21、22上方優(yōu)選在兩個罐體上方設(shè)置一個連接這兩個罐體的、共同的氣體體積23。在一個共同的容器具有兩個用于電解液21、22的部分的情況下，共同的氣體容積23由在所述部分上方的、未通過擋板分開的區(qū)域構(gòu)成。另外在正極電解質(zhì)22的罐體中設(shè)置至少一個與正極電解液和與共同的氣體體積23接觸的催化劑24，用于還原氧化還原對的正極反應(yīng)物。如圖1可見，有利的是這樣設(shè)置催化劑24，使得正極電解液22周期地或連續(xù)地流過催化劑表面之一，這在此通過在電解液入口31附近的定位實(shí)現(xiàn)。也可定位在出口附近。催化劑24通過由起催化作用的材料構(gòu)成的結(jié)構(gòu)或通過涂有該材料的支架構(gòu)成。由于催化劑的這種布置，催化劑24的局部區(qū)域與正極電解液22接觸并且另一局部區(qū)域與含氫氣的并且在負(fù)極上產(chǎn)生的氣體接觸。在此在正極電解質(zhì)22、氣體體積23中的氣體和催化劑24之間形成三相的界面。由于罐體中的電解液21、22的體積和因此電解液液面高度通常有幾厘米的波動（基于在各半池之間通過離子交換膜進(jìn)行的質(zhì)量運(yùn)輸），催化劑24部分沉入正極電解液22中或者以有利的方式設(shè)計用于跟隨該高度波動、例如通過構(gòu)造為具有起催化作用的涂層的浮子。為此在圖2中示出一個例子。圖2示出一個可漂浮的框架11，其包括張緊于其中的且具有催化涂層的膜12，有利的是該框架由PVC、PE、PP或其它穩(wěn)定材料制成。適合的膜可以是離子交換膜（例如Dupont公司的）或微孔類型（例如常常在鉛酸電池中使用的微孔聚乙烯隔板）。起催化作用的涂層可位于一側(cè)或兩側(cè)上并且也可施加在導(dǎo)電粒子（如工業(yè)碳）上，然后以導(dǎo)電粒子對該膜進(jìn)行涂層（例如在燃料電池本身中所常見的）。也可考慮類似于氣體擴(kuò)散電極的且不具有膜支架的催化劑。該催化劑在憎水的、多孔且導(dǎo)電的層上具有起催化作用的層。該層也可附加地含有導(dǎo)電纖維（尤其是石墨纖維如碳織物），以便擴(kuò)大用于還原反應(yīng)的活性表面。此外，憎水的、多孔且導(dǎo)電的層允許含有氫氣的氣體從一側(cè)簡單地到達(dá)催化劑材料，而正極電解液則可到達(dá)沒有涂層的另一側(cè)。由此在釩氧化還原液流電池的情況下，利用負(fù)極上產(chǎn)生的H2在正極罐體中引起VO2+的還原，由此兩個罐體中的荷電狀態(tài)保持相同（也就是說釩的平均氧化態(tài)應(yīng)保持在初始值3.5）。根據(jù)本發(fā)明的裝置無源地工作，即沒有外部源進(jìn)行能量輸入，僅通過在氣態(tài)氫和處于充電氧化態(tài)中的正極電解質(zhì)22中的電活性物質(zhì)之間的反應(yīng)、例如反應(yīng)工作。雖然熱有利于該反應(yīng)（ΔG0～-97kJmol-1），但該反應(yīng)在室溫下且在沒有適合的催化劑時僅以可忽略的程度發(fā)生。當(dāng)然可在正極電解液22的罐體內(nèi)設(shè)置多個催化裝置24，以便更好地利用氫氣。另外可設(shè)置用于促成經(jīng)過催化器24的氣流的裝置，其是有源裝置或者是用于產(chǎn)生和引導(dǎo)對流的裝置。作為起催化作用的物質(zhì)原則上可使用所有可能的物質(zhì)，在此微細(xì)分散的Pt、Pt-Ru、Pt-Mo、Pt-W、Pt-Co-Mo、Pt-Co-W、Pd、Pt-Cr、IrO2等對于酸性環(huán)境中的氫還原反應(yīng)尤為有利。在此重要的是相對于在電解質(zhì)中的溶解具有足夠的穩(wěn)定性。由于氫氣的消耗會導(dǎo)致罐體上方的氣體體積23相對于周圍環(huán)境的壓力降低，因此有利的是設(shè)置用于壓力平衡的裝置，其例如用于從壓力氣體源送入惰性氣體。另一方面基于氫氣形成的過壓可通過將該氣體經(jīng)由具有集成的阻燃器的管道從體積23導(dǎo)出來消除。下面借助實(shí)施例說明根據(jù)本發(fā)明裝置的優(yōu)點(diǎn)。應(yīng)用實(shí)例1：在一個具有分成幾部分的罐體和共同的氣體體積的電池的實(shí)驗系統(tǒng)中設(shè)置完全充電的正極電解質(zhì)和負(fù)極電解質(zhì)，其中正極電解質(zhì)額定地具有0.8M(VO2)2SO4、3.2MH2SO4并且負(fù)極電解質(zhì)具有1.6MVSO4、2.4MH2SO4。該電池恒定保持在1.75V，使得電解質(zhì)保持完全充電。在此連續(xù)測量保持電流。向罐體上方的共同的氣體體積內(nèi)泵入氫氣，直至其濃度達(dá)到90%，在此之后將罐體絕緣并密封。借助在無氧時工作的氣體傳感器連續(xù)測量氫氣濃度。該系統(tǒng)借助僅被置于氣體體積中的催化劑運(yùn)行，所述催化劑不與電解質(zhì)接觸，在此測得恒定的約40mA的保持電流。接著將涂有IrO2的鈦柵格部分地沉入電解質(zhì)中，使得大約一半柵格處于正極電解質(zhì)中并且另一半處于位于正極電解質(zhì)上方的氣體體積中。在大約五分鐘后，作為對于正極電解質(zhì)還原的響應(yīng)，可以觀察到流過電池的電流增大。在39分鐘后取出催化柵格。電流仍在基礎(chǔ)水平上方保持幾分鐘，直到正極電解質(zhì)重新完全充電。而后再次出現(xiàn)40mA的電流。因此催化劑對于正極電解質(zhì)還原的效力可以通過氫氣在氣體體積中的氧化證明。應(yīng)用實(shí)例2：借助一個面積為20cm2并且厚度為5mm的石墨氈重復(fù)上述實(shí)驗，該石墨氈纏繞利用IrO2進(jìn)行涂層的鈦柵格的被沉入的下部部分。催化劑裝置沉入36分鐘，然后被取出并且在此之后測量到過度充電。結(jié)果如下：充電（mAh）沉入時間[h]等效再平衡電流[mA]IrO2-Ti11.50.6318IrO2-Ti+石墨氈104.80.6175這些數(shù)字表明，氈的附加面積有利于VO2+的還原。這是可以期待的，當(dāng)反應(yīng)率是通過釩還原而不是氫氧化（其在鉑上出現(xiàn)）限定時。IrO2在Ti上的催化劑（和也Pt在Ti上）和IrO2在Ti上的催化劑結(jié)合石墨氈對氫氣與正極電解質(zhì)再化合具有很小的效果。但一種用于燃料電池的膜裝置被證明是有效的，在該膜裝置中催化的Pt-Ir涂層被施加到膜上。借助在氣體體積中的該膜（不與電解質(zhì)接觸），流過電池的電流為3mA。在催化劑與電解質(zhì)接觸后（催化劑漂浮在電解液上，且不僅與電解質(zhì)而且與含氫氣的氣體很好地接觸），電流上升到約27mA。在從電解質(zhì)中取出催化劑后電流緩慢回落，直到所有V（IV）再被氧化。圖3示出相似實(shí)驗的電流時間曲線圖，在該實(shí)驗中氫氣濃度為83%并且由膜支承的催化劑材料在2000和13000秒時間標(biāo)記之間部分沉入。超過基礎(chǔ)電流的Icatalytic平均電流在此與氣體體積中的氫氣含量是相對獨(dú)立的，如下表中所示：平均H2濃度Icatalytic[mA]83%2428%218%23由膜支承的催化劑的面積為5.0cm2并且實(shí)驗在室溫下進(jìn)行。