本申請(qǐng)一種磷酸錳鋰和碳納米管/纖維的復(fù)合材料及其制備方法、鋰離子二次電池正極、鋰離子二次電池。

背景技術(shù)：
具有橄欖石結(jié)構(gòu)的LiFePO4用作鋰離子電池正極材料，具有結(jié)構(gòu)穩(wěn)定、和電解液間反應(yīng)活性小、安全性高、電池循環(huán)性好等諸多優(yōu)點(diǎn)，已經(jīng)實(shí)現(xiàn)了規(guī)模生產(chǎn)和銷售。然而，LiFePO4由于脫嵌鋰電位平臺(tái)(約3.4V)較低，降低了電池整體的能量密度，限制了其在電動(dòng)汽車上的發(fā)展。而LiMnPO4對(duì)Li的工作電壓為4.1V，具有更高的能量密度，是未來電動(dòng)汽車電池的正極材料的重要選擇之一。制約LiMnPO4大規(guī)模應(yīng)用的主要原因是其比LiFePO4更低的電子電導(dǎo)率和鋰離子擴(kuò)散速率，導(dǎo)致充放電容量極低，電池倍率性能差。而為了提高鋰離子傳輸效率和電子傳導(dǎo)效率，必須將磷酸錳鋰顆粒的尺寸減小至納米尺度，還必須對(duì)磷酸錳鋰進(jìn)行鐵復(fù)合和有效的碳包覆。但是分散的納米顆粒的振實(shí)密度較低，納米LiMnPO4顆粒的振實(shí)密度一般為0.3-0.6g/cm3,遠(yuǎn)低于LiCoO2的2.6g/cm3,導(dǎo)致體積能量密度較低。顆粒表面的碳包覆可有效提高單個(gè)顆粒的電導(dǎo)率，而顆粒間的電子傳輸則需要構(gòu)建更有效的三維導(dǎo)電網(wǎng)絡(luò)。碳納米管/納米纖維作為優(yōu)良的二維導(dǎo)電材料，與氧化錫、磷酸鐵鋰等多種電極材料復(fù)合后有效提高了電極材料的電化學(xué)性能。而碳納米管(碳納米纖維)與磷酸錳鋰材料的復(fù)合也有少量報(bào)道，即將碳納米管加入到磷酸錳鋰的溶膠－凝膠體系的反應(yīng)前驅(qū)體中，最終實(shí)現(xiàn)了碳納米管與磷酸錳鋰的復(fù)合，且有效提高了磷酸錳鋰的電子電導(dǎo)率。但是復(fù)合材料的充放電容量還較低，更重要的是還需要開發(fā)出其他反應(yīng)體系中碳納米管(碳納米纖維)的原位復(fù)合方法。

技術(shù)實(shí)現(xiàn)要素：
本發(fā)明的目的在于提供一種磷酸錳鋰和碳納米管/纖維的復(fù)合材料及其制備方法、鋰離子二次電池正極、鋰離子二次電池，該制備方法成本低，易于大規(guī)模生產(chǎn)，且獲得的正極材料具有較高的倍率性能和振實(shí)密度。為實(shí)現(xiàn)上述目的，本發(fā)明提供如下技術(shù)方案：本申請(qǐng)實(shí)施例公開一種磷酸錳鋰和碳納米管/纖維的復(fù)合材料，所述的磷酸錳鋰原位生長于所述碳納米管/纖維的表面，所述的磷酸錳鋰材料為LiMnxM1-xPO4，其中0.6≤x≤1，M選自Fe、Mg、Ni、Co、V中的一種或幾種，所述的復(fù)合材料的粒徑為0.5~50μm，所述的復(fù)合材料上形成有多個(gè)孔洞。優(yōu)選的，在上述的磷酸錳鋰和碳納米管/纖維的復(fù)合材料中，所述的孔洞的孔徑大小為3~50nm，所述的孔洞的體積為0.05~0.5cm3/g，所述的復(fù)合材料的比表面積為9-54m2/g。優(yōu)選的，在上述的磷酸錳鋰和碳納米管/纖維的復(fù)合材料中，所述的碳納米管/纖維與磷酸錳鋰顆粒的表面的間距小于1nm。優(yōu)選的，在上述的磷酸錳鋰和碳納米管/纖維的復(fù)合材料中，所述的復(fù)合材料中碳的含量為0.1~30wt.％。相應(yīng)地，本申請(qǐng)實(shí)施例還公開了一種磷酸錳鋰和碳納米管/纖維的復(fù)合材料的制備方法，包括步驟：s1、在制備磷酸錳的反應(yīng)液中加入碳納米管/纖維，獲得磷酸錳－碳納米管/纖維復(fù)合物；s2、將磷酸錳－碳納米管/纖維復(fù)合物在惰性氣氛下熱處理形成具有多孔結(jié)構(gòu)的焦磷酸錳－碳納米管/纖維復(fù)合物；s3、將焦磷酸錳－碳納米管/纖維復(fù)合物與摻雜金屬源、鋰源、磷酸鹽和碳源混合后制得反應(yīng)前驅(qū)體，在惰性氣氛下于500-900℃恒溫鍛燒1-30小時(shí)，獲得目標(biāo)產(chǎn)物。優(yōu)選的，在上述的磷酸錳鋰和碳納米管/纖維的復(fù)合材料的制備方法中，所述的步驟s1中，取硝酸錳水溶液與磷酸水溶液混合，以乙醇和水的混合物為溶劑，加入碳納米管/纖維并分散在溶液中，反應(yīng)液在10-100℃攪拌0.5-48小時(shí)后，過濾烘干,再經(jīng)400－800℃于惰性氣氛中熱處理，制得多孔焦磷酸錳－碳納米管/纖維復(fù)合物。優(yōu)選的，在上述的磷酸錳鋰和碳納米管/纖維的復(fù)合材料的制備方法中，所述的碳源選自聚乙二醇、聚乙烯醇或葡萄糖。優(yōu)選的，在上述的磷酸錳鋰和碳納米管/纖維的復(fù)合材料的制備方法中，所述的步驟s2和s3中，所述的惰性氣氛為氮?dú)夂?或氬氣。本申請(qǐng)還公開了一種鋰離子二次電池正極，包括基體和置于基體表面的涂覆材料，所述的涂覆材料包括：上述的復(fù)合材料、導(dǎo)電材料和粘結(jié)劑。本申請(qǐng)還公開了一種鋰離子二次電池，其特征在于，包括上述的鋰離子二次電池正極、負(fù)極、設(shè)置在正極和負(fù)極之間的隔膜和電解液。與現(xiàn)有技術(shù)相比，本發(fā)明的優(yōu)點(diǎn)在于：（1）該磷酸錳鋰-碳納米管(碳納米纖維)復(fù)合材料作為鋰離子電池正極材料使用時(shí)，具有較好的倍率性能；（2）該磷酸錳鋰-碳納米管(碳納米纖維)復(fù)合材料為具有納米孔洞的微米級(jí)材料，作為鋰離子電池正極材料使用時(shí)，具有較高的振實(shí)密度；...