本發(fā)明屬于鋰離子電池技術(shù)領(lǐng)域，具體涉及一種以硅基材料為負(fù)極材料的鋰離子電池用電解液及鋰離子電池。

背景技術(shù)：
鋰離子電池由于其具有能量密度高、循環(huán)性能好等優(yōu)點(diǎn)而受到人們的關(guān)注，近二十年來(lái)得到了飛速的發(fā)展。電動(dòng)汽車(chē)主要由鋰離子電池提供能量，隨著電動(dòng)汽車(chē)的逐步發(fā)展，人們對(duì)鋰離子電池的能量密度提出了更高的要求。目前商用的鋰離子電池負(fù)極材料采用石墨負(fù)極材料，其充放電比容量較低，理論容量為372mAh/g，已不能適應(yīng)目前各種便攜式電子設(shè)備的小型化和電動(dòng)汽車(chē)對(duì)大容量高功率化學(xué)電源的廣泛需求。硅基材料已成為替代石墨類(lèi)負(fù)極材料的最理想的候選材料之一，因?yàn)槠洳粌H有高的理論比容量（4200mAh/g），同時(shí)含量也極為豐富，然而，硅基材料低的首次庫(kù)倫效率和差的循環(huán)性能限制了它的實(shí)際應(yīng)用，阻礙硅基材料的應(yīng)用的主要原因是硅基材料中的硅在充放電過(guò)程中存在著巨大體積效應(yīng)，最終導(dǎo)致硅基材料結(jié)構(gòu)的塌陷和硅基材料與電解液之間的固液界面層的破壞。在鋰電池首次循環(huán)時(shí)由于電解液和負(fù)極材料在固液相間層面上發(fā)生反應(yīng)，所以會(huì)形成一層SEI膜。SEI膜作用如下：第一，SEI膜對(duì)負(fù)極材料會(huì)產(chǎn)生保護(hù)作用，使材料結(jié)構(gòu)不容易崩塌，增加電極材料的循環(huán)壽命。第二，SEI膜在產(chǎn)生過(guò)程中會(huì)消耗一部分鋰離子，而負(fù)極反應(yīng)過(guò)程其實(shí)就是一個(gè)在碳的層間結(jié)構(gòu)中鋰離子嵌入與脫出的一個(gè)過(guò)程。所以SEI膜的形成是會(huì)降低負(fù)極首次循環(huán)效率的。但是，現(xiàn)有的LiB(C2O4）2（雙草酸硼酸鋰）體系電解液、LiPF6（六氟磷酸鋰）體系電解液，由于其導(dǎo)電性差或不能在硅基材料 表面形成致密的SEI膜，因而導(dǎo)致了以硅基材料為負(fù)極材料的鋰離子電池的低充放電效率和差的循環(huán)性能，現(xiàn)有的以硅基材料為負(fù)極材料的鋰離子電池的電解液難以適應(yīng)實(shí)際應(yīng)用。

技術(shù)實(shí)現(xiàn)要素：
本發(fā)明所要解決的技術(shù)問(wèn)題是針對(duì)現(xiàn)有技術(shù)中存在的上述不足，提供一種以硅基材料為負(fù)極材料的鋰離子電池用電解液及鋰離子電池，該電解液有助于在負(fù)極材料表面形成穩(wěn)定完整的SEI膜，且會(huì)通過(guò)SEI膜釋放出來(lái)自由移動(dòng)的鋰離子。解決本發(fā)明技術(shù)問(wèn)題所采用的技術(shù)方案是提供一種以硅基材料為負(fù)極材料的鋰離子電池用電解液包括：鋰鹽、非水有機(jī)溶劑、成膜添加劑，其中，所述非水有機(jī)溶劑包括碳酸乙烯酯（EC），所述成膜添加劑包括三（五氟苯基）硼烷（TPFPB）。優(yōu)選的是，所述三（五氟苯基）硼烷的含量為所述電解液總重量的1%～7%。優(yōu)選的是，所述成膜添加劑還包括碳酸亞乙烯酯（VC）、碳酸乙烯亞乙酯（VEC）、1,3-磺酸丙內(nèi)酯（1,3-PS）、1,4-磺酸丁內(nèi)酯（1,4-BS）中一種或幾種。優(yōu)選的是，成膜添加劑中的除所述三（五氟苯基）硼烷外的其余成膜添加劑的含量為所述電解液總重量的2%～5%。優(yōu)選的是，所述鋰鹽為L(zhǎng)iPF6、LiClO4、LiB(C2O4）2中的一種或幾種。優(yōu)選的是，所述鋰鹽的濃度為0.5M～1.2M。優(yōu)選的是，所述非水有機(jī)溶劑還包括二乙基碳酸酯（DEC）、二甲基碳酸酯（DMC）、乙基甲基碳酸酯（EMC）、氟代碳酸乙烯酯（FEC）中一種或幾種。優(yōu)選的是，所述硅基材料為硅材料、硅碳復(fù)合材料、硅合金材料中的一種或幾種。本發(fā)明還提供一種鋰離子電池，包括上述的電解液。本發(fā)明中的以硅基材料為負(fù)極材料的鋰離子電池用電解液中 的TPFPB作為SEI膜的成膜添加劑，有助于在負(fù)極材料表面形成穩(wěn)定完整的固態(tài)電解質(zhì)膜（SEI膜），減弱硅基材料作為負(fù)極材料時(shí)的硅的體積效應(yīng)引起的粉化現(xiàn)象，且TPFPB會(huì)通過(guò)SEI膜釋放出來(lái)自由移動(dòng)的鋰離子，這樣就會(huì)抵消掉SEI膜的形成過(guò)程中消耗的部分鋰離子，減少鋰離子消耗，提高充放電效率和循環(huán)性能。且TPFPB的結(jié)構(gòu)特點(diǎn)決定了其自身比較穩(wěn)定不容易分解，提高了電解液的壽命。附圖說(shuō)明圖1是本發(fā)明實(shí)施例1與對(duì)比例1中的電解液分別制成的鋰離子電池的充放電循環(huán)性能測(cè)試圖。具體實(shí)施方式為使本領(lǐng)域技術(shù)人員更好地理解本發(fā)明的技術(shù)方案，下面結(jié)合附圖和具體實(shí)施方式對(duì)本發(fā)明作進(jìn)一步詳細(xì)描述。實(shí)施例1本實(shí)施例提供一種以硅碳復(fù)合材料為負(fù)極材料的鋰離子電池用電解液，包括：鋰鹽LiPF6，非水有機(jī)溶劑EC、DEC和FEC（其中，EC、DEC和FEC的質(zhì)量比為EC：DEC：FEC=6:3:1），成膜添加劑VC和TPFPB。其中，LiPF6的濃度為1M，VC的含量為所述電解液總重量的2%，TPFPB的含量為所述電解液總重量的5%。該電解液的配制方法如下：將鋰鹽LiPF6溶于非水有機(jī)溶劑EC、DEC和FEC的混合溶劑中，其中，EC、DEC和FEC的質(zhì)量比為EC：DEC：FEC=6:3:1，LiPF6的濃度為1M；然后再在該溶液中加入成膜添加劑VC，再加入成膜添加劑TPFPB，得到電解液。其中，VC的含量為所述電解液總重量的2%，TPFPB的含量為所述電解液總重量的5%。在鋰離子電池中，SEI膜的形成對(duì)電極材料尤其是負(fù)極材料能夠產(chǎn)生至關(guān)重要的影響，一方面，SEI膜的形成消耗了部分鋰離 子，使得首次充放電不可逆容量增加，降低了負(fù)極材料的充放電效率；另一方面，SEI膜具有有機(jī)溶劑不溶性，在有機(jī)電解質(zhì)溶液中能穩(wěn)定存在，并且溶劑分子不能通過(guò)該鈍化膜，從而能有效防止溶劑分子的共嵌入，避免了因溶劑分子共嵌入對(duì)負(fù)極材料造成的破壞，因而大大提高了負(fù)極的循環(huán)性能和使用壽命。本實(shí)施例中的硅碳復(fù)合材料為負(fù)極材料的鋰離子電池用電解液中的TPFPB作為SEI膜的成膜添加劑，有助于在負(fù)極材料表面形成穩(wěn)定完整的SEI膜。TPFPB不僅具有促進(jìn)在負(fù)極材料上形成SEI膜的作用，同時(shí)TPFPB相對(duì)于現(xiàn)有技術(shù)中的成膜添加劑VC等具有更多的作用。TPFPB中的苯基上連接的氟的電負(fù)性很強(qiáng)，五個(gè)氟與苯基具有強(qiáng)的共軛效應(yīng)，使得五氟苯基成為非常強(qiáng)的吸電子基，且五氟苯基強(qiáng)烈的吸引著硼周?chē)碾娮?，從而使得硼周?chē)碾娮釉泼芏却蟠蠼档?，這樣硼就具有很強(qiáng)的Lewis酸性，且硼本身是缺電子化合物，因此，TPFPB很容易與SEI膜中的惰性物質(zhì)如LiF、Li2O、Li2O2等反應(yīng)，使這幾種物質(zhì)在電解液中的溶解度增加，這一過(guò)程釋放出自由移動(dòng)的鋰離子，因而增加了電解液的電導(dǎo)率，這樣負(fù)極材料的循環(huán)和倍率性能都會(huì)相應(yīng)的提高。TPFPB有利于形成更加穩(wěn)定的SEI膜，提高負(fù)極材料表層分子膜的穩(wěn)定性，減少溶劑分子的共嵌入。且TPFPB的結(jié)構(gòu)特點(diǎn)決定了其自身比較穩(wěn)定不容易分解，提高了電解液的壽命。另外一方面，SEI膜的形成過(guò)程中消耗了部分鋰離子，而由于電解液中的TPFPB會(huì)通過(guò)SEI膜釋放出來(lái)自由移動(dòng)的鋰離子，這樣就會(huì)抵消掉SEI膜的形成過(guò)程中消耗的部分鋰離子，從而降低負(fù)極材料的首次充放電不可逆容量。硅基材料作為負(fù)極材料的循環(huán)性能差，例如，本實(shí)施例中的硅碳復(fù)合材料，就是因?yàn)楣杼紡?fù)合材料的體積效應(yīng)導(dǎo)致其外形成的SEI膜開(kāi)裂粉化，這樣在充放電循環(huán)過(guò)程中就要不停地重新生成SEI膜，從而不停的消耗電解液中的鋰鹽中的鋰。而電解液中的TPFPB會(huì)通過(guò)SEI膜釋放出來(lái)自由移動(dòng)的鋰離子，這樣就大大減少了電解液中的鋰鹽中的鋰的損失。綜上所述，電解液中的TPFPB促進(jìn)形成了更加穩(wěn)定的SEI膜，鋰離子電池在充放電過(guò)程中，負(fù)極上的負(fù)極活性物質(zhì)硅碳復(fù)合材料中的硅的體積效應(yīng)的粉化現(xiàn)象就減弱，使得電池的充放電效率提高，循環(huán)性能也相應(yīng)得到了提高。本實(shí)施例中的硅碳復(fù)合材料為負(fù)極材料的鋰離子電池用電解液中添加了少量VC的，一是促進(jìn)成膜，二是VC的添加被證明可以改善電池的循環(huán)性能。因此，本實(shí)施中的電解液中，優(yōu)選了TPFPB和VC兩種成膜添加劑共同作用促進(jìn)SEI膜的形成。本實(shí)施例中的硅碳復(fù)合材料為負(fù)極材料的鋰離子電池用電解液中的EC具有耐高溫的作用，由于電池在充放電過(guò)程中具有相對(duì)高的溫度，所以?xún)?yōu)選EC作為本實(shí)施例中的電解液中的非水有機(jī)溶劑。而DEC、DMC、EMC、FEC具有很好的電導(dǎo)率，本實(shí)施例中優(yōu)選了DEC、FEC與EC共同作為非水有機(jī)溶劑。本實(shí)施例還提供一種鋰離子電池，包括上述的電解液。本實(shí)施例中鋰離子電池配制過(guò)程中所使用的負(fù)極活性物質(zhì)為硅碳復(fù)合材料，電池制作過(guò)程如下：將負(fù)極活性材料分別與導(dǎo)電劑乙炔黑、粘結(jié)劑PVDF按照質(zhì)量比80∶10∶10混合，用NMP（1-甲基-2-吡咯烷酮）將此混合物調(diào)制成漿料，均勻涂覆在銅箔上，100℃真空干燥24小時(shí)，制得實(shí)驗(yàn)電池用極片。以鋰片為對(duì)電極，電解液為上述配制好的電解液，隔膜為celgard2400膜，在充滿(mǎn)氬氣氣氛的手套箱內(nèi)裝配成CR2025型扣式電池。如圖1所示，將本實(shí)施例配制的電解液做成的扣式電池進(jìn)行充放電循環(huán)性能測(cè)試：充放電電流均為0.2CA，充放電電壓區(qū)間為0.01～1.5V，循環(huán)50次后，電池容量保持率約為87%。對(duì)比例1本對(duì)比例提供一種以硅碳復(fù)合材料為負(fù)極材料的鋰離子電池用電解液，包括：鋰鹽LiPF6，非水有機(jī)溶劑EC、DEC和FEC（其中，EC、DEC和FEC的質(zhì)量比為EC：DEC：FEC=6:3:1），成膜添加劑VC。其中，LiPF6的濃度為1M，VC的含量為所述電解液 總重量的7%。該電解液的配制方法如下：將鋰鹽LiPF6溶于非水有機(jī)溶劑EC、DEC和FEC的混合溶劑中，其中，EC、DEC和FEC的質(zhì)量比為EC：DEC：FEC=6:3:1，LiPF6的濃度為1M；然后再在該溶液中加入成膜添加劑VC，得到電解液。其中，VC的含量為所述電解液總重量的7%。如圖1所示，按照實(shí)施例1中配制扣式電池的方法，使用本對(duì)比例配制的電解液制成扣式電池，并對(duì)該電池進(jìn)行充放電循環(huán)性能測(cè)試：充放電電流均為0.2CA，充放電電壓區(qū)間為0.01～1.5V，循環(huán)50次后，電池容量保持率約為71%。實(shí)施例1中配制的電解液制成的鋰離子電池相對(duì)于本對(duì)比例1中配制的電解液制成的鋰離子電池在充放電循環(huán)50次后，電池的容量保持率更高，電池的循環(huán)性能更好。實(shí)施例2本實(shí)施例提供一種以硅材料為負(fù)極材料的鋰離子電池用電解液，包括：鋰鹽LiClO4，非水有機(jī)溶劑EC、DEC和DMC（其中，EC、DEC和DMC的質(zhì)量比為EC：DEC：DMC=4:4:2），成膜添加劑VC和TPFPB。其中，LiClO4的濃度為0.5M，VC的含量為所述電解液總重量的2%，TPFPB的含量為所述電解液總重量的2%。該電解液的配制方法如下：將鋰鹽LiClO4溶于非水有機(jī)溶劑EC、DEC和DMC的混合溶劑中，其中，EC、DEC和DMC的質(zhì)量比為EC：DEC：DMC=4:4:2，LiClO4的濃度為0.5M；然后再在該溶液中加入成膜添加劑VC，再加入成膜添加劑TPFPB，得到電解液。其中，VC的含量為所述電解液總重量的2%，TPFPB的含量為所述電解液總重量的2%。本實(shí)施例還提供一種鋰離子電池，包括上述的電解液。按照實(shí)施例1中配制扣式電池的方法，使用本實(shí)施例配制的電解液制成扣式電池，并對(duì)該電池進(jìn)行充放電循環(huán)性能測(cè)試：充 放電電流均為0.2CA，充放電電壓區(qū)間為0.01～1.5V，循環(huán)50次后，電池容量保持率約為79.4%。實(shí)施例3本實(shí)施例提供一種以硅銅合金材料為負(fù)極材料的鋰離子電池用電解液，包括：鋰鹽LiPF6和LiClO4，非水有機(jī)溶劑EC、EMC和DMC（其中，EC、EMC和DMC的質(zhì)量比為EC：EMC：DMC=4:3:3），成膜添加劑VC、VEC和TPFPB。其中，LiPF6的濃度為0.6M，LiClO4的濃度為0.4M，VC的含量為所述電解液總重量的2%，VEC的含量為所述電解液總重量的1%，TPFPB的含量為所述電解液總重量的4%。該電解液的配制方法如下：將鋰鹽LiPF6和LiClO4溶于非水有機(jī)溶劑EC、EMC和DMC的混合溶劑中，其中，EC、EMC和DMC的質(zhì)量比為EC：EMC：DMC=4:3:3，LiPF6的濃度為0.6M，LiClO4的濃度為0.4M；然后再在該溶液中加入成膜添加劑VC，再加入成膜添加劑VEC，再加入成膜添加劑TPFPB，得到電解液。其中，VC的含量為所述電解液總重量的2%，VC的含量為所述電解液總重量的1%，TPFPB的含量為所述電解液總重量的4%。本實(shí)施例還提供一種鋰離子電池，包括上述的電解液。按照實(shí)施例1中配制扣式電池的方法，使用本實(shí)施例配制的電解液制成扣式電池，并對(duì)該電池進(jìn)行充放電循環(huán)性能測(cè)試：充放電電流均為0.2CA，充放電電壓區(qū)間為0.01～1.5V，循環(huán)50次后，電池容量保持率約為80.7%。實(shí)施例4本實(shí)施例提供一種以硅碳復(fù)合材料為負(fù)極材料的鋰離子電池用電解液，包括：鋰鹽LiB(C2O4）2，非水有機(jī)溶劑EC和DMC（其中，EC和DMC的質(zhì)量比為EC：DMC=4:3），成膜添加劑1,3-PS和TPFPB。其中，LiB(C2O4）2的濃度為0.8M，1,3-PS的含量為所述電解液總重量的4%，TPFPB的含量為所述電解液總重 量的1%。該電解液的配制方法如下：將鋰鹽LiB(C2O4）2溶于非水有機(jī)溶劑EC和DMC的混合溶劑中，其中，EC和DMC的質(zhì)量比為EC：DMC=4:3，LiB(C2O4）2的濃度為0.8M；然后再在該溶液中加入成膜添加劑1,3-PS，再加入成膜添加劑TPFPB，得到電解液。其中，1,3-PS的含量為所述電解液總重量的4%，TPFPB的含量為所述電解液總重量的1%。本實(shí)施例還提供一種鋰離子電池，包括上述的電解液。按照實(shí)施例1中配制扣式電池的方法，使用本實(shí)施例配制的電解液制成扣式電池，并對(duì)該電池進(jìn)行充放電循環(huán)性能測(cè)試：充放電電流均為0.2CA，充放電電壓區(qū)間為0.01～1.5V，循環(huán)50次后，電池容量保持率約為85.3%。實(shí)施例5本實(shí)施例提供一種以硅碳復(fù)合材料為負(fù)極材料的鋰離子電池用電解液，包括：鋰鹽LiB(C2O4）2和LiClO4，非水有機(jī)溶劑EC、DEC和EMC（其中，EC、DEC和EMC的質(zhì)量比為EC：DEC：EMC=2:2:4），成膜添加劑TPFPB。其中，LiB(C2O4）2的濃度為0.5M，LiClO4的濃度為0.5M，TPFPB的含量為所述電解液總重量的7%。該電解液的配制方法如下：將鋰鹽LiB(C2O4）2和LiClO4溶于非水有機(jī)溶劑EC、DEC和EMC的混合溶劑中，其中，EC、DEC和EMC的質(zhì)量比為EC：DEC：EMC=2:2:4，LiB(C2O4）2的濃度為0.5M，LiClO4的濃度為0.5M；然后再在該溶液中加入成膜添加劑TPFPB，得到電解液。其中，TPFPB的含量為所述電解液總重量的7%。本實(shí)施例還提供一種鋰離子電池，包括上述的電解液。按照實(shí)施例1中配制扣式電池的方法，使用本實(shí)施例配制的電解液制成扣式電池，并對(duì)該電池進(jìn)行充放電循環(huán)性能測(cè)試：充放電電流均為0.2CA，充放電電壓區(qū)間為0.01～1.5V，循環(huán)50次 后，電池容量保持率約為83.5%。實(shí)施例6本實(shí)施例提供一種以硅碳復(fù)合材料和硅材料為負(fù)極材料的鋰離子電池用電解液（其中，硅碳復(fù)合材料與硅材料的質(zhì)量比為1:1），包括：鋰鹽LiB(C2O4）2和LiPF6，非水有機(jī)溶劑EC、FEC和EMC（其中，EC、FEC和EMC的質(zhì)量比為EC：FEC：EMC=3:3:4），成膜添加劑1,4-BS和TPFPB。其中，LiB(C2O4）2的濃度為0.7M，LiPF6的濃度為0.3M，1,4-BS的含量為所述電解液總重量的3%，TPFPB的含量為所述電解液總重量的3%。該電解液的配制方法如下：將鋰鹽LiB(C2O4）2和LiPF6溶于非水有機(jī)溶劑EC、FEC和EMC的混合溶劑中，其中，EC、FEC和EMC的質(zhì)量比為EC：FEC：EMC=3:3:4，LiB(C2O4）2的濃度為0.7M，LiPF6的濃度為0.3M；然后再在該溶液中加入成膜添加劑1,4-BS，再加入成膜添加劑TPFPB，得到電解液。其中，1,4-BS的含量為所述電解液總重量的3%，TPFPB的含量為所述電解液總重量的3%。本實(shí)施例還提供一種鋰離子電池，包括上述的電解液。按照實(shí)施例1中配制扣式電池的方法，使用本實(shí)施例配制的電解液制成扣式電池，并對(duì)該電池進(jìn)行充放電循環(huán)性能測(cè)試：充放電電流均為0.2CA，充放電電壓區(qū)間為0.01～1.5V，循環(huán)50次后，電池容量保持率約為79.6%。實(shí)施例7本實(shí)施例提供一種以硅鎳合金材料為負(fù)極材料的鋰離子電池用電解液，包括：鋰鹽LiPF6，非水有機(jī)溶劑EC，成膜添加劑1,4-BS和TPFPB。其中，LiPF6的濃度為1.2M，1,4-BS的含量為所述電解液總重量的5%，TPFPB的含量為所述電解液總重量的4%。該電解液的配制方法如下：將鋰鹽LiPF6溶于非水有機(jī)溶劑EC中，其中，LiPF6的濃度為1.2M；然后再在該溶液中加入成膜 添加劑1,4-BS，再加入成膜添加劑TPFPB，得到電解液。其中，1,4-BS的含量為所述電解液總重量的5%，TPFPB的含量為所述電解液總重量的4%。本實(shí)施例還提供一種鋰離子電池，包括上述的電解液。按照實(shí)施例1中配制扣式電池的方法，使用本實(shí)施例配制的電解液制成扣式電池，并對(duì)該電池進(jìn)行充放電循環(huán)性能測(cè)試：充放電電流均為0.2CA，充放電電壓區(qū)間為0.01～1.5V，循環(huán)50次后，電池容量保持率約為82.5%。可以理解的是，以上實(shí)施方式僅僅是為了說(shuō)明本發(fā)明的原理而采用的示例性實(shí)施方式，然而本發(fā)明并不局限于此。對(duì)于本領(lǐng)域內(nèi)的普通技術(shù)人員而言，在不脫離本發(fā)明的精神和實(shí)質(zhì)的情況下，可以做出各種變型和改進(jìn)，這些變型和改進(jìn)也視為本發(fā)明的保護(hù)范圍。