本發(fā)明涉及鋰離子電池用正極材料，具體為一種含Mg富鋰層狀正極材料Li[LixNiaCobMncMgd]O2及其制備方法，屬于鋰離子電池正極材料制備的技術(shù)領(lǐng)域。

背景技術(shù)：
隨著鋰離子電池的應(yīng)用日益廣泛，人們對鋰離子電池的要求也在不斷提高，尤其是電動汽車迫切需要高安全性、高能量密度、高功率、大容量、長壽命、高環(huán)保、低成本的鋰離子電池。商業(yè)化鋰離子電池大部分使用鈷酸鋰作為正極材料，但其成本高，能量密度有限，難以滿足需要，人們迫切需要可替代鈷酸鋰的材料。層狀Li2MnO3-LiMO2固溶體結(jié)構(gòu)材料由于具有較高的比容量(大于200mAh/g)、熱穩(wěn)定性好，循環(huán)性能良好、價格低廉而成為近年來研究的熱點(diǎn)。但此類材料也存在首次不可逆容量較高、倍率性能不好等缺點(diǎn)。由于富鋰固溶體結(jié)構(gòu)復(fù)雜，現(xiàn)階段主要通過氧化物包覆提高導(dǎo)電性。三元材料通過摻雜改性提高電化學(xué)性能的研究已經(jīng)有很多年，其中以過渡金屬離子等替代Ni、Co、Mn三者中某元素較多。如Mg2+離子與Ni2+離子半徑相近，摻入晶格中的Mg2+離子在電化學(xué)過程中能起到支撐結(jié)構(gòu)作用，從而能改善其耐過充及循環(huán)性能。如Luo等人在SynthesischaracterizationandthermalstabilityofLiNi1/3Mn1/3Co1/3-zMgzO2，LiNi1/3-zMn1/3Co1/3MgzO2andLiNi1/3-zMn1/3-zCo1/3MgzO2.ChemMater，2010，22:1164-1172中以可溶鹽的共沉淀法制備了摻Mg的LiMgxCo1-xO2及LiNi1/3Mn1/3Co1/3-z(MnMg)z/2O2正極材料，實(shí)驗(yàn)表明Mg摻雜不但提高循環(huán)性能，而且焙燒后的顆粒粒徑增加改善了材料的熱穩(wěn)定性。有幾個專利曾涉及到富鋰固溶體元素的摻雜，如美國特諾公司的U57238450專利提供了一種鋰離子二次電池正極材料，其化學(xué)式為:Li[Li(1-2x)/3MyMn(2-x)/3Ni(x-y)]O2，其中M為Ca、Cu、Mg或Zn中的一個或多個，0.15≤x≤0.35，0.02≤y≤0.1。該專利在實(shí)施例中給出了含Mg的成分:Li1.3Mg0.025Mn0.65Ni0.025O2，為LiMnO2基層狀材料的摻雜，無鈷，首次容量很低，只有176mAh/g，并沒有因含Mg性能有任何改善。美國阿貢實(shí)驗(yàn)室的US7358009專利提供了一種組成符合如下公式的材料:xLiMO2.(1-x)Li2M'O3，M是原子序數(shù)小于51的至少兩個不同的平均價態(tài)為2的金屬元素，M'是Ti、Mn、Zr、Ru和Sn其中一個或多個。M是過渡金屬第一行的元素(進(jìn)一步，M從Ti、V、Cr、Fe、Mn、Co、Ni、Cu中選，更進(jìn)一步，M是Mn和Ni;M可被Li、Mg、Al或Sn部分替代);以及三星公司的US20090220859Al(公開號)在審專利提供了一種鋰離子電池正極材料的成分組成，為:Li[LixMeyMz]O2+d(x+y+z＝1，0＜x＜0.33，0＜z＜0.1，0≤d≤0.1)，其中Me是以下金屬中的一個:Ti、V、Cr、Mn、Fe、Co、Ni、Cu、Al、Mg、Zr、B，M是以下金屬中的一個:Mo、W、Ir、Ni、Mg。這兩個專利都只籠統(tǒng)地提到M可被Mg等元素部分替代，并未給出含Mg的相關(guān)實(shí)施例，沒有進(jìn)行深入地研究，未提供樣品性能提高的數(shù)據(jù)。

技術(shù)實(shí)現(xiàn)要素：
本發(fā)明的目的在于提供一種鋰離子電池用含Mg富鋰層狀正極材料及其制備方法，通過鎂元素的添加，提高材料首次放電容量，改善材料的倍率充放電性能，提高材料的振實(shí)密度。本發(fā)明的Li[LixNiaCobMncMgd]O2材料具有振實(shí)密度高，放電比容量高，倍率性能較好的特點(diǎn)，并且原材料成本和生產(chǎn)成本低，制備工藝簡單。具體來說，為實(shí)現(xiàn)本發(fā)明的目的，本發(fā)明涉及兩方面內(nèi)容:一方面，本發(fā)明提供了一種鋰離子電池用含Mg富鋰層狀結(jié)構(gòu)正極材料，其化學(xué)式為:Li[LixNiaCobMncMgd]O2，其中:x+a+b+c+d＝1，0＜x≤0.3，0＜a≤0.3，0＜b≤0.3，0.4＜c≤0.6，0＜d＜0.1。該所述的富鋰層狀正極材料的微觀結(jié)構(gòu)為由Li2MnO3和LiMO2兩種組分形成固溶體，其中，M＝Ni，Co，Mn，Mg。本發(fā)明在Li[LixNiaCobMnc]O2層狀復(fù)合結(jié)構(gòu)材料中添加適量的鎂，一個顯著的進(jìn)步在于鎂的加入明顯提高了材料的振實(shí)密度，同時改善了材料的倍率性能。x、a、b、c、d為x+a+b+c+d＝1，且x、a、b、c、d的取值優(yōu)選為:x＝0.17～0.2，a＝0.13～0.16，b＝0.13～0.16，c＝0.48～0.55，d＝0.002～0.04。x、a、b、c、d為x+a+b+c+d＝1，且x、a、b、c、d的取值進(jìn)一步優(yōu)選為x＝0.17～0.19，a＝0.15，b＝0.15，c＝0.5～0.53，d＝0.002～0.04。x、a、b、c、d為x+a+b+c+d＝1，且x、a、b、c、d的取值再進(jìn)一步優(yōu)選為x＝0.2，a＝0.13，b＝0.13，c＝0.48～0.54，d＝0.002～0.04。x、a、b、c、d為x+a+b+c+d＝1，且x、a、b、c、d的取值更優(yōu)選為:x＝0.2，a＝0.13，b＝0.13，c＝0.51～0.54，d＝0.005～0.03。x、a、b、c、d為x+a+b+c+d＝1，且x、a、b、c、d的取值最優(yōu)選為:x＝0.2，a＝0.13，b＝0.13，c＝0.52～0.54，d＝0.005～0.02。另一方面，本發(fā)明涉及合成鋰離子電池用富鋰層狀結(jié)構(gòu)正極材料的制備方法，具體為:(1).按上述化學(xué)計(jì)量比分別稱量摩爾比為：Li∶Ni∶Co∶Mn∶Mg＝(１+x)∶a∶b∶c∶d的氫氧化鋰和碳酸鋰中的一種、鎳的氧化物、鈷的氧化物、錳的氧化物和碳酸錳中的一種以及鎂的氧化物，稱量后混合;(2).將步驟(1)獲得的混合物，配以去離子水作為分散液，配成固含量10-30wt%的混合漿料，預(yù)磨分散;(3).將步驟(2)預(yù)磨后的漿料轉(zhuǎn)入砂磨機(jī)進(jìn)一步超細(xì)磨1～8h，得到粒度小于300nm的超細(xì)磨后的漿料;(4).將步驟(3)所得漿料進(jìn)行噴霧干燥處理，噴霧干燥條件：進(jìn)口溫度120-220℃，出口溫度70-100℃，在噴霧干燥過程中持續(xù)地攪拌步驟(3)所得的漿料，以避免步驟(3)所得的漿料分層，得到噴霧干燥粉末;(5).將步驟(4)所得的噴霧干燥粉末在850～1000℃空氣氣氛下進(jìn)行高溫焙燒固相反應(yīng)，保溫10～40h，隨爐冷卻至室溫，得到Li[LixNiaCobMncMgd]O2粉料產(chǎn)物。所述步驟(3)中所述超細(xì)磨后的漿料粒度為:D50≤300nm。所述步驟(3)中所述超細(xì)磨后的漿料粒度優(yōu)選為:D50≤200nm。所述步驟(3)中所述超細(xì)磨后的漿料粒度最優(yōu)選為:D50≤100nm。在本發(fā)明的制備方法中，通過步驟(3)的磨制要使材料的粒徑足夠小，經(jīng)過實(shí)驗(yàn)發(fā)現(xiàn)，步驟(3)所得漿料的粒徑對最終產(chǎn)品的性能有顯著影響，如附圖1所示，經(jīng)本發(fā)明的步驟(3)不同磨制工藝的處理可得到不同粒度漿料，樣品的粒度越小，最終制備得到產(chǎn)品的首次放電容量越高。為統(tǒng)一起見，本發(fā)明的實(shí)施例均采用相同的磨制工藝，保證樣品的粒度基本一致。利用本發(fā)明的Li1.2Co0.13Ni0.13Mn0.535Mg0.005O2材料(實(shí)施例2)在2～4.8V的電壓范圍內(nèi)，0.1C首次放電容量可達(dá)到265.7mAh/g，比對比例的試樣提高6%;利用本發(fā)明的Li1.2Co0.13Ni0.13Mn0.497Mg0.043O2(實(shí)施例5)材料在2～4.8V的電壓范圍內(nèi)，隨著d值(即Mg含量)的增加，樣品的倍率性能改善，d＝0.043樣品，2C放電容量達(dá)到133.2mAh/g，比對比例的試樣提高31%(如圖5所示)。材料的振實(shí)密度為：1.61g/cm3，比對比例的試樣提高144%，如表1所示。表1添加不同Mg量經(jīng)高溫焙燒后樣品的振實(shí)密度匯總表附圖說明圖1是采用本發(fā)明的制備方法制備，由于在步驟(3)中選用不同研磨參數(shù)得到的不同粒度漿料樣品制備得到最終產(chǎn)品的首次放電曲線。圖2是本發(fā)明實(shí)施例2經(jīng)超細(xì)磨后樣品的粒度分布圖。圖3是本發(fā)明實(shí)施例2經(jīng)噴霧干燥后樣品的掃描電鏡照片圖4是本發(fā)明實(shí)施例2經(jīng)高溫焙燒后樣品的掃描電鏡照片。圖5是本發(fā)明實(shí)施例1～5的不同Mg含量樣品不同倍率條件下的循環(huán)曲線。具體實(shí)施方式以下通過實(shí)施例對本發(fā)明做進(jìn)一步說明。對比例:按化學(xué)式Li1.2Co0.13Ni0.13Mn0.54O2中各金屬元素摩爾比稱取總質(zhì)量100克的MnCO3、NiO、Co3O4、Li2CO3混合粉末，加入400ml去離子水作為分散液，配成固含量20%的混合溶液?；旌弦旱谷氚羰角蚰ス拗?，加入直徑2-5mm不等的ZrO2球350g，進(jìn)行預(yù)磨24h;之后將混合物漿料轉(zhuǎn)移到砂磨機(jī)中進(jìn)行超細(xì)磨。超細(xì)磨用ZrO2球直徑0.5mm，球料質(zhì)量比10∶1，磨制180min。超細(xì)磨后的漿料進(jìn)行噴霧干燥，噴霧干燥的進(jìn)口溫度160℃，出口溫度80℃，得到噴霧干燥粉末。稱取20g粉末置于馬弗爐中焙燒:升溫至900℃焙燒12h，隨爐冷卻至室溫，得到不含鎂的富鋰層狀正極材料。材料的振實(shí)密度為：0.66g/cm3，在2～4.8V的電壓范圍內(nèi)，0.1C首次放電容量為251.2mAh/g，1C放電容量達(dá)到130.6mAh/g，2C放電容量達(dá)到101.4mAh/g。實(shí)施例1：按化學(xué)式Li1.2Co0.13Ni0.13Mn0.537Mg0.003O2中各金屬元素摩爾比稱取總質(zhì)量100克的MnCO3、NiO、Co3O4、Li2CO3、MgO混合粉末，其后磨制、噴霧干燥與焙燒工藝同對比例。如表1及圖5所示，材料的振實(shí)密度為：0.73g/cm3，0.1C首次放電容量達(dá)到258.3mAh/g，比對比例的試樣高7.1mAh/g，1C放電容量達(dá)到140.7mAh/g，2C放電容量達(dá)到107.7mAh/g。實(shí)施例2：按化學(xué)式Li1.2Co0.13Ni0.13Mn0.535Mg0.005O2中各金屬元素摩爾比稱取總質(zhì)量100克的MnCO3、NiO、Co3O4、Li2CO3、MgO混合粉末，其后磨制、噴霧干燥與焙燒工藝同對比例。經(jīng)超細(xì)磨后樣品的粒度分布圖如附圖2所示，D50為0.175μm;經(jīng)噴霧干燥后樣品的掃描電鏡照片如附圖3所示，呈球形;經(jīng)高溫焙燒后樣品的掃描電鏡照片如附圖4所示，一次顆粒尺寸大多為0.1～0.3μm。如表1及圖5所示，材料的振實(shí)密度為:0.76g/cm3，0.1C首次放電容量達(dá)到265.7mAh/g，比對比例的試樣提高6%，1C放電容量達(dá)到140.6mAh/g，2C放電容量達(dá)到111.7mAh/g。實(shí)施例3:按化學(xué)式Li1.2Co0.13Ni0.13Mn0.530Mg0.011O2中各金屬元素摩爾比稱取總質(zhì)量100克的MnCO3、NiO、Co3O4、Li2CO3、MgO混合粉末，其后磨制、噴霧干燥與焙燒工藝同對比例。如圖5所示，材料的振實(shí)密度為:0.90g/cm3，0.1C首次放電容量達(dá)到241.4mAh/g，1C放電容量達(dá)到143.6mAh/g，2C放電容量達(dá)到110.3mAh/g，比對比例的試樣提高9%。實(shí)施例4:按化學(xué)式Li1.2Co0.13Ni0.13Mn0.513Mg0.027O2中各金屬元素摩爾比稱取總質(zhì)量100克的MnCO3、NiO、Co3O4、Li2CO3、MgO混合粉末，其后磨制、噴霧干燥與焙燒工藝同對比例。如表1及圖5所示，材料的振實(shí)密度為:1.48g/cm3，比對比例的試樣提高124%，0.1C首次放電容量達(dá)到212.5mAh/g，1C放電容量達(dá)到145.0mAh/g，2C放電容量達(dá)到121.4mAh/g，比對比例的試樣提高20%。實(shí)施例5:按化學(xué)式Li1.2Co0.13Ni0.13Mn0.497Mg0.043O2中各金屬元素摩爾比稱取總質(zhì)量100克的MnCO3、NiO、Co3O4、Li2CO3、MgO混合粉末，其后磨制、噴霧干燥與焙燒工藝同對比例。材料的振實(shí)密度為:1.61g/cm3，比對比例的試樣提高144%，0.1C首次放電容量達(dá)到205.6mAh/g，1C放電容量達(dá)到154.3mAh/g，2C放電容量達(dá)到133.2mAh/g，比對比例的試樣提高31%。圖5是本發(fā)明實(shí)施例1～5的不同Mg含量樣品不同倍率條件下的循環(huán)曲線。在圖5中，d為Mg含量(以摩爾數(shù)計(jì))：d＝0(對比例);d＝0.003(實(shí)施例1);d＝0.005(實(shí)施例2);d＝0.011(實(shí)施例3);d＝0.027(實(shí)施例4);d＝0.043(實(shí)施例5);如圖5所示，實(shí)施例5的樣品的Mg含量最高，其在0.1C放電容量、1C放電容量或2C放電容量最高;而比對比例的試樣的Mg含量最低，其在0.1C放電容量、1C放電容量或2C放電容量最低。實(shí)施例6:按化學(xué)式Li1.4Co0.13Ni0.13Mn0.3Mg0.04O2中各金屬元素摩爾比稱取總質(zhì)量100克的MnCO3、NiO、Co3O4、Li2CO3、MgO混合粉末，其后磨制、噴霧干燥與焙燒工藝同對比例。材料中的Li含量過高，Mn含量過低，0.1C首次放電容量只有150.3mAh/g。實(shí)施例7:按化學(xué)式Li1.05Co0.13Ni0.13Mn0.65Mg0.04O2中各金屬元素摩爾比稱取總質(zhì)量100克的MnCO3、NiO、Co3O4、Li2CO3、MgO混合粉末，其后磨制、噴霧干燥與焙燒工藝同對比例。材料的Li含量過低，Mn含量過高，0.1C首次放電容量只有141.1mAh/g。