本發(fā)明涉及鋰離子電池負(fù)極材料領(lǐng)域，具體地，本發(fā)明涉及一種新型SiOx基復(fù)合負(fù)極材料及其制備方法，以及使用該負(fù)極材料的鋰離子電池。

背景技術(shù)：
現(xiàn)有技術(shù)制備的鋰離子電池主要采用石墨類碳材料作為負(fù)極活性物質(zhì)，如：人造石墨、天然石墨、中間相炭微球等。然而，這一類碳負(fù)極材料經(jīng)過20多年來材料自身改性如多相包覆、摻雜等進(jìn)行電池工藝優(yōu)化，其實際運用容量已接近材料的理論比容量(372mAh/g)，極片極限壓實密度不到1.8g/cm3，使得其體積能量密度已達(dá)一定的極限，很難再有突破性提升。所以，傳統(tǒng)純石墨類碳材料逐漸很難滿足電子設(shè)備小型化、高能量密度的要求。硅作為鋰離子電池負(fù)極材料，其理論比容量值為4200mAh/g，成為替代天然石墨與人造石墨的極具潛力的一種材料。然而，硅材料制備的鋰離子負(fù)極材料在充放電過程中存在的體積膨脹(約300％)會引起活性顆粒粉化，進(jìn)而失去電接觸而導(dǎo)致容量快速衰減。氧化硅材料，雖然其理論比容量比純硅材料小，但其在電池充放電過程中的體積效應(yīng)相對較小(約200％)，因此，氧化硅材料更容易突破限制，早日實現(xiàn)商品化。CN103219504A公開了一種鋰離子電池用一氧化硅復(fù)合負(fù)極材料及其制備方法，該負(fù)極材料按質(zhì)量百分比由10％～30％復(fù)合顆粒材料與70～90％天然石墨或人造石墨組成，復(fù)合顆粒材料為包覆有碳納米管和無定型碳包覆層的一氧化硅。該發(fā)明中使用傳統(tǒng)VC混合方式使得SiO/C顆粒與石墨材料分散性差，同時二者結(jié)合強(qiáng)度低，使得循環(huán)性能差；且CVD法生長碳納米管會使材料比表過大，首次庫倫效率低，現(xiàn)有階段應(yīng)用較困難。CN102593426A公開了一種鋰電池硅碳負(fù)極材料的制備方法，包括合成含有納米硅粉的二氧化硅微球(SiOx微球)，將SiOx微球與瀝青溶液混合包覆后碳化。該發(fā)明還公開了該方法制得的SiOx/C微球和人造石墨融合而成得到的鋰離子負(fù)極材料。該發(fā)明中雖使用了簡單融合，但微球結(jié)構(gòu)的SiOx/C(D50＝12±2μm)與石墨材料因點接觸不可形成包覆結(jié)構(gòu)，二者間為單分散、結(jié)合強(qiáng)度低，材料循環(huán)性能差，同時使用了對身體傷害較大物質(zhì)(如吡啶、丙酮、甲苯、四氫呋喃)等，環(huán)境污染大，且材料首次庫倫效率較傳統(tǒng)石墨差距較大，受現(xiàn)有階段匹配的正極材料限制，難以產(chǎn)業(yè)化運用。因此，開發(fā)一種高容量、循環(huán)性能優(yōu)異、首次庫倫效率高、環(huán)境友好的負(fù)極材料是所屬領(lǐng)域的技術(shù)難題。

技術(shù)實現(xiàn)要素：
針對現(xiàn)有技術(shù)的不足，本發(fā)明的目的之一在于提供一種SiOx基復(fù)合負(fù)極材料，所述負(fù)極材料的體積能量密度高、循環(huán)性能優(yōu)異、首次庫倫效率高、環(huán)境友好。本發(fā)明所述SiOx基復(fù)合負(fù)極材料包含氧化硅材料、碳材料和非晶態(tài)碳包覆層，所述氧化硅材料包裹于碳材料顆粒表面，所述非晶態(tài)碳包覆層為最外包覆層，其中，所述氧化硅材料為氧化硅(SiOx)或經(jīng)碳包覆改性后的氧化硅(SiOx/C)。優(yōu)選地，所述SiOx基復(fù)合負(fù)極材料中SiOx含量為0～60.0wt％，可逆比容量在360.0～1200.0mAh/g可調(diào)；所述SiOx含量可以為例如1wt％、2wt％、5wt％、10wt％、15wt％、20wt％、25wt％、30wt％、35wt％、40wt％、45wt％、50wt％、55wt％、56wt％、57wt％、58wt％或59wt％等。優(yōu)選地，0.5≤x≤1.5。優(yōu)選地，所述SiOx基復(fù)合負(fù)極材料的中值粒徑為10.0～45.0μm，進(jìn)一步優(yōu)選為10～35.0μm，特別優(yōu)選為13.0～25.0μm。優(yōu)選地，所述SiOx基復(fù)合負(fù)極材料的比表面積為1.0～15.0m2/g，特別優(yōu)選為2.0～6.0m2/g。優(yōu)選地，所述SiOx基復(fù)合負(fù)極材料的粉體壓實密度為1.0～2.0g/cm3，特別優(yōu)選為1.2～1.8g/cm3。優(yōu)選地，所述SiOx基復(fù)合負(fù)極材料磁性異物(Fe、Cr、Ni、Zn)總量為0.1ppm以下。優(yōu)選地，所述SiOx基復(fù)合負(fù)極材料中不純物Fe<30.0ppm、Co<5.0ppm、Cu<5.0ppm、Ni<5.0ppm、Al<10.0ppm、Cr<5.0ppm、Zn<5.0ppm、Ca<5.0ppm、Mn<5.0ppm。優(yōu)選地，所述氧化硅材料為微米級；優(yōu)選地，所述氧化硅材料的中值粒徑(D50)為1.0～10.0μm，進(jìn)一步優(yōu)選為1.0～8.0μm，特別優(yōu)選為1.0～6.0μm。優(yōu)選地，所述氧化硅材料顆粒為非球狀，特別優(yōu)選為不規(guī)整形貌。優(yōu)選地，所述氧化硅材料中硅粒子晶粒大小為1.0～100.0nm，進(jìn)一步優(yōu)選為1.0～50.0nm，特別優(yōu)選為1.0～30.0nm。優(yōu)選地，所述氧化硅材料中碳含量為30.0wt％以下，特別優(yōu)選為20.0wt％以下。優(yōu)選地，所述氧化硅材料比表面積為1.0～15.0m2/g，粉體壓實密度為0.5～1.8g/cm3。優(yōu)選地，所述氧化硅材料磁性異物(Fe、Cr、Ni、Zn)總量小于0.1ppm。優(yōu)選地，所述氧化硅材料不純物Fe<20.0ppm、Co<5.0ppm、Cu<5.0ppm、Ni<5.0ppm、Al<10.0ppm、Cr<5.0ppm、Zn<5.0ppm、Ca<5.0ppm、Mn<5.0ppm。優(yōu)選地，所述碳材料為軟碳、硬碳或石墨中的1種或至少2種的組合；優(yōu)選地，所述石墨為人造石墨、天然石墨或中間相炭微球中的1種或至少2種以上任意比例的組合。優(yōu)選地，所述碳材料含碳量不低于99.0％。優(yōu)選地，所述碳材料的中值粒徑為8.0～25.0μm，特別優(yōu)選為10.0～20.0μm。優(yōu)選地，所述氧化硅材料與碳材料的質(zhì)量比為1:1～1:99，進(jìn)一步優(yōu)選為1:3～1:49，特別優(yōu)選為1:4～1:24。所述非晶態(tài)碳包覆層為有機(jī)碳源裂解碳；所述有機(jī)碳源為可高溫裂解的含碳有機(jī)物中的任意一種。優(yōu)選地，所述非晶態(tài)碳包覆層占SiOx基復(fù)合負(fù)極材料的0.1～50.0wt％，例如0.2wt％、0.3wt％、0.5wt％、1wt％、2wt％、5wt％、10wt％、15wt％、20wt％、25wt％、30wt％、35wt％、40wt％、45wt％、46wt％、47wt％、48wt％、49wt％等。本發(fā)明的目的之二在于提供一種鋰離子電池，所述鋰離子電池包含本發(fā)明所述SiOx基復(fù)合負(fù)極材料。本發(fā)明的目的之三在于提供一種所述SiOx基復(fù)合負(fù)極材料的制備方法，包括以下步驟：(1)將氧化硅材料與碳材料進(jìn)行機(jī)械融合處理，得到前驅(qū)體Ⅰ材料；(2)采用有機(jī)碳源將前驅(qū)體Ⅰ材料進(jìn)行固相包覆處理，得到前驅(qū)體Ⅱ材料；(3)將前驅(qū)體Ⅱ材料高溫?zé)Y(jié)，得到復(fù)合材料。優(yōu)選地，步驟(3)后進(jìn)行：(4)將步驟(3)得到的復(fù)合材料粉碎、篩分并除磁，得到中值粒徑為10.0～45.0μm的SiOx基復(fù)合負(fù)極材料。步驟(1)所述氧化硅原料，為納米硅粒子分散至非晶質(zhì)氧化硅中而構(gòu)成的粒子，采用本領(lǐng)域現(xiàn)有技術(shù)制得。優(yōu)選地，步驟(1)所述氧化硅材料的制備方法包括：將氧化硅原料(即，SiOx)進(jìn)行物理加工或碳包覆改性，得到氧化硅材料；優(yōu)選地，所述物理加工包括：將氧化硅原料粉碎、篩分，除磁得到中值粒徑為1.0～10.0μm的氧化硅顆粒；優(yōu)選地，所述粉碎為球磨、氣流粉碎或機(jī)械粉碎的1種或至少2種的組合；優(yōu)選地，所述碳包覆改性包括：將氧化硅原料進(jìn)行物理加工得到中值粒徑為0.1～10.0μm的氧化硅顆粒，然后進(jìn)行碳包覆、熱處理、粉碎、篩分、除磁得到中值粒徑為1.0～10.0μm氧化硅材料；優(yōu)選地，所述氧化硅原料為納米硅粒子分散至非晶質(zhì)氧化硅中而構(gòu)成的粒子；優(yōu)選地，所述納米硅粒子晶粒尺寸為1.0～100.0nm，進(jìn)一步優(yōu)選為1.0～50.0nm，特別優(yōu)選為1.0～30.0nm；優(yōu)選地，所述碳包覆為固相包覆、液相包覆或氣相包覆中的1種；所述碳包覆所用碳源為可高溫裂解的含碳有機(jī)物中的任一種，優(yōu)選為糖類、酯類、烴類、有機(jī)酸或高分子聚合物中的1種或至少2種的組合，進(jìn)一步優(yōu)選為聚氯乙烯、聚乙烯醇縮丁醛、聚丙烯腈、聚丙烯酸、聚乙二醇、聚吡咯、聚苯胺、蔗糖、葡萄糖、麥芽糖、檸檬酸、瀝青、糠醛樹脂、環(huán)氧樹脂、酚醛樹脂、甲烷、乙烯或乙炔中的1種或至少2種的組合；優(yōu)選地，所述碳包覆改性的熱處理過程在保護(hù)氣體環(huán)境下進(jìn)行；優(yōu)選地，所述保護(hù)氣體為氮氣、氦氣、氖氣、氬氣、氪氣、氙氣或氫氣中的1種或至少2種的組合，特別優(yōu)選為氮氣、氦氣、氬氣或氫氣中的1種或至少2種的組合；優(yōu)選地，所述保護(hù)氣體流量為0.5～10.0L/min，進(jìn)一步優(yōu)選為0.5～5.0L/min，特別優(yōu)選為1.0～4.0L/min；優(yōu)選地，所述碳包覆改性的熱處理過程的升溫速率為20.0℃/min以下，進(jìn)一步優(yōu)選為1.0～15.0℃/min，特別優(yōu)選為2.0～10.0℃/min；優(yōu)選地，所述碳包覆改性的熱處理過程的溫度為500.0～1150.0℃，進(jìn)一步優(yōu)選為600.0～1050.0℃，特別優(yōu)選為750.0～1000.0℃；優(yōu)選地，所述碳包覆改性的熱處理過程的保溫時間為至少0.5h，進(jìn)一步優(yōu)選為0.5～20.0h，特別優(yōu)選為1.0～10.0h；優(yōu)選地，所述碳包覆改性的熱處理過程完成后，自然冷卻至室溫。優(yōu)選地，步驟(1)所述機(jī)械融合處理包括：將氧化硅材料和碳材料加入至融合機(jī)中，調(diào)節(jié)轉(zhuǎn)速為500.0～3000.0r/min，刀具間隙寬度為0.05～0.5cm，融合至少0.5h，得到前驅(qū)體Ⅰ材料；優(yōu)選地，所述轉(zhuǎn)速為800.0～2000.0r/min；優(yōu)選地，所述刀具間隙寬度為0.1～0.3cm；優(yōu)選地，所述融合時間為0.5～10.0h，特別優(yōu)選為1.0～3.0h。在機(jī)械融合過程中，氧化硅顆粒和碳材料被置于狹小間隙中，不斷地受到擠壓力和剪切力的作用，在摩擦力的作用下氧化硅和碳材料顆粒接觸界面會達(dá)到一種機(jī)械熔融狀態(tài)，使得氧化硅顆粒在碳材料顆粒表面高度分散的同時，保持兩者之間高度的結(jié)合。優(yōu)選地，步驟(2)所述固相包覆處理包括：將前驅(qū)體Ⅰ材料和有機(jī)碳源加入到VC高效混合機(jī)中，包覆處理至少0.5h，得到前驅(qū)體Ⅱ材料。優(yōu)選地，步驟(2)所述有機(jī)碳源為粉末狀，中值粒徑(D50)為0.5～20.0μm，特別優(yōu)選為1.0～5.0μm。步驟(2)所述有機(jī)碳源為可高溫裂解的含碳有機(jī)物中的任一種；優(yōu)選地，步驟(2)所述有機(jī)碳源為糖類、酯類、烴類、有機(jī)酸或高分子聚合物中的1種或至少2種的組合，進(jìn)一步優(yōu)選為聚氯乙烯、聚乙烯醇縮丁醛、蔗糖、葡萄糖、麥芽糖、檸檬酸、瀝青、糠醛樹脂、環(huán)氧樹脂或酚醛樹脂中的1種或至少2種的組合。優(yōu)選地，步驟(2)所述前驅(qū)體Ⅰ材料和有機(jī)碳源的質(zhì)量比為1:2～1:19，特別優(yōu)選為1:3～1:19。在VC固相包覆過程中，通過高速旋轉(zhuǎn)的攪拌槳和錐形內(nèi)倉的共同作用將有機(jī)碳源粉末和前驅(qū)體Ⅰ材料混合材料由底部帶至混合腔的上部，當(dāng)其達(dá)到頂部的時候又重新回落到混合倉中心，如此重復(fù)過程能達(dá)到一個快速、高效、分散性好的混合效果；同時攪拌槳貼近錐形內(nèi)倉，在VC固相包覆過程中碳源粉末和前驅(qū)體Ⅰ材料不斷被置于二者的狹小間隙中，與步驟(1)中融合過程有相同的效果，使得碳源粉末能良好地分散并附著于前驅(qū)體Ⅰ材料顆粒表面。優(yōu)選地，步驟(3)所述燒結(jié)在保護(hù)氣體環(huán)境下進(jìn)行；優(yōu)選地，所述保護(hù)氣體為氮氣、氦氣、氖氣、氬氣、氪氣、氙氣或氫氣中的1種或至少2種的組合，特別優(yōu)選為氮氣、氦氣、氬氣或氫氣中的1種或至少2種的組合；優(yōu)選地，所述保護(hù)氣體流量為0.5～10.0L/min，進(jìn)一步優(yōu)選為0.5～5.0L/min，特別優(yōu)選為1.0～4.0L/min。優(yōu)選地，步驟(3)所述燒結(jié)時的升溫速度為20.0℃/min以下，進(jìn)一步優(yōu)選為1.0～15.0℃/min，特別優(yōu)選為2.0～10.0℃/min。優(yōu)選地，步驟(3)所述燒結(jié)溫度為500.0～1150.0℃，進(jìn)一步優(yōu)選為600.0～1050.0℃，特別優(yōu)選為750.0～1000.0℃。優(yōu)選地，步驟(3)所述燒結(jié)時間為至少0.5h，進(jìn)一步優(yōu)選為0.5～20.0h，特別優(yōu)選為1.0～10.0h。優(yōu)選地，步驟(3)所述燒結(jié)完成后，自然冷卻至室溫。前驅(qū)體Ⅱ材料經(jīng)過高溫?zé)Y(jié)，有機(jī)碳源裂解碳層能有效地將氧化硅顆粒固定在碳材料顆粒表面，大大提升了氧化硅顆粒與碳材料顆粒接觸界面的結(jié)合強(qiáng)度；同時該碳層將氧化硅顆粒和碳材料顆粒包裹于其內(nèi)部，起到了良好的導(dǎo)電和緩沖效果，以此形成了良好的導(dǎo)電網(wǎng)絡(luò)和緩沖骨架，在充放電過程中能得到很好地保持，從而大幅度提升材料的循環(huán)性能。本發(fā)明SiOx基復(fù)合負(fù)極材料采用以下方法制備鋰離子電池：將負(fù)極材料、導(dǎo)電劑和粘結(jié)劑按質(zhì)量百分比(91～94):(1～3):(3～6)將他們?nèi)芙庠谌軇┲谢旌?、涂覆于銅箔集流體上，真空烘干、制得負(fù)極極片；然后將傳統(tǒng)成熟工藝制備的正極極片、電解液、隔膜、外殼采用常規(guī)生產(chǎn)工藝裝配鋰離子電池；所述導(dǎo)電劑為任選電導(dǎo)率優(yōu)良的碳類材料；所述粘結(jié)劑為聚酰亞胺樹脂、丙烯酸樹脂、聚偏二氟乙烯、聚乙烯醇、羧甲基纖維素鈉或丁苯橡膠的1種或至少2種的組合；所述正極極片采用的正極活性材料為市面上銷售的三元材料、富鋰材料、鈷酸鋰、鎳酸鋰、尖晶石錳酸鋰、層裝錳酸鋰或磷酸鐵鋰等；所述鋰離子電池種類為常規(guī)鋁殼、鋼殼、或軟包鋰離子二次電池。與現(xiàn)有技術(shù)相比，本發(fā)明SiOx基復(fù)合負(fù)極材料采用機(jī)械融合和固相包覆技術(shù)相結(jié)合的方式成功實現(xiàn)了微米級氧化硅顆粒在碳材料顆粒表面均勻分散和包覆效果，氧化硅顆粒在碳材料顆粒表面分散性好、二者結(jié)合強(qiáng)度高，大大提升了材料的循環(huán)性能(1000次循環(huán)容量保持率在80％以上)；且首次效率高(>90％突破SiOx理論效率)、低膨脹率(與石墨相當(dāng))、長壽命，同時該負(fù)極材料整個制備工藝過程中，環(huán)境友好無污染，成本低；可實際優(yōu)先運用到高端消費電子產(chǎn)品，打破市面上單一傳統(tǒng)石墨類負(fù)極材料市場。附圖說明圖1為本發(fā)明實施例1中前驅(qū)體Ⅰ材料的電鏡圖片；圖2為本發(fā)明實施例1中復(fù)合負(fù)極材料的電鏡圖片；圖3為本發(fā)明實施例1中復(fù)合負(fù)極材料的剖面圖片；圖4為本發(fā)明實施例1中復(fù)合負(fù)極材料的XRD圖；圖5為本發(fā)明實施例1的復(fù)合負(fù)極材料循環(huán)性能曲線。具體實施方式為便于理解本發(fā)明，本發(fā)明列舉實施例如下。本領(lǐng)域技術(shù)人員應(yīng)該明了，所述實施例僅僅是幫助理解本發(fā)明，不應(yīng)視為對本發(fā)明的具體限制。實施例1將SiO原料球磨至中值粒徑為0.1～5.0μm的氧化硅顆粒，將其和酚醛樹脂按質(zhì)量比90:10分散在乙醇中，干燥；然后置于隧道窯中，在氬氣保護(hù)氣體環(huán)境下，流量為2.0L/min，以1℃/min升溫速率升溫至1150.0℃，恒溫0.5h，自然冷卻至室溫，然后用氣流粉碎機(jī)粉碎、325目篩分得到中值粒徑為1.0～5.0μm，碳含量為0.5～5.0％氧化硅材料；將上述制得的氧化硅材料和碳含量不低于99.0％、中值粒徑為8.0～20.0μm天然石墨粉按質(zhì)量比1：19加入至融合機(jī)中，融合0.5h，得到前驅(qū)體Ⅰ材料；將前驅(qū)體Ⅰ材料和中值粒徑為0.5～5.0μm瀝青粉末按質(zhì)量比1:9加入到VC高效混合機(jī)中，混合包覆處理0.5h，得到前驅(qū)體Ⅱ材料；將前驅(qū)體Ⅱ材料置于隧道窯中，在氬氣和氫混合氣保護(hù)環(huán)境下，流量為1.0L/min，以10.0℃/min升溫速率升溫至1050.0℃，恒溫0.5h，自然冷卻至室溫，然后用機(jī)械粉碎機(jī)粉碎、200目篩分得到中值粒徑10.0～35.0μm的復(fù)合負(fù)極材料。實施例2將SiO1.5原料球磨至中值粒徑為0.1～2.0μm的氧化硅顆粒，將其和檸檬酸按質(zhì)量比70:30分散在乙醇中，干燥；然后置于隧道窯中，在氬氣保護(hù)氣體環(huán)境下，流量為10.0L/min，以20.0℃/min升溫速率升溫至500.0℃，恒溫20.0h，自然冷卻至室溫，然后用氣流粉碎機(jī)粉碎、325目篩分得到中值粒徑為1.0～10.0μm，碳含量為5.0～20.0％氧化硅材料；將上述制得的氧化硅材料和碳含量不低于99.0％、中值粒徑為8.0～20.0μm人造石墨粉按質(zhì)量比1：3加入至融合機(jī)中，融合3.0h，得到前驅(qū)體Ⅰ材料；將前驅(qū)體Ⅰ材料和中值粒徑為0.5～5.0μm葡萄糖粉末按質(zhì)量比1:1加入到VC高效混合機(jī)中，包覆處理1.0h，得到前驅(qū)體Ⅱ材料；將前驅(qū)體Ⅱ材料置于隧道窯中，在氬氣和氫混合氣保護(hù)環(huán)境下，流量為2.0L/min，以10.0℃/min升溫速率升溫至1050.0℃，恒溫0.5h，自然冷卻至室溫，然后用機(jī)械粉碎機(jī)粉碎、200目篩分得到中值粒徑10.0～35.0μm的復(fù)合負(fù)極材料。實施例3將SiO0.5原料球磨至中值粒徑為1.0～10.0μm的氧化硅顆粒，然后將制得的氧化硅顆粒和碳含量不低于99.0％、中值粒徑為15.0～25.0μm中間相碳微球按質(zhì)量比1：99加入至融合機(jī)中，融合10.0h，得到前驅(qū)體Ⅰ材料；將前驅(qū)體Ⅰ材料和中值粒徑為5.0～10.0μm酚醛樹脂粉末按質(zhì)量比1:49加入到VC高效混合機(jī)中，混合包覆處理1.0h，得到前驅(qū)體Ⅱ材料；將前驅(qū)體Ⅱ材料置于隧道窯中，在氮氣保護(hù)環(huán)境下，流量為0.5L/min，以20.0℃/min升溫速率升溫至1150.0℃，恒溫0.5h，自然冷卻至室溫，然后用機(jī)械粉碎機(jī)粉碎、200目篩分得到中值粒徑為10.0～40.0μm的復(fù)合負(fù)極材料。實施例4將SiO1.1原料球磨至中值粒徑為1.0～10.0μm的氧化硅顆粒，置于回轉(zhuǎn)爐中通入甲烷氣體，于600.0℃下氣相包覆2.0h，然后緊接著置于隧道窯中，在氮氣保護(hù)氣體環(huán)境下，流量為0.5L/min，以5.0℃/min升溫速率升溫至1000.0℃，恒溫2.0h，自然冷卻至室溫，然后用氣流粉碎機(jī)粉碎、325目篩分得到中值粒徑為1.0～10.0μm，碳含量為5.0～10.0％氧化硅材料；將上述制得的氧化硅材料和碳含量不低于99.0％、中值粒徑為15.0～25.0μm軟碳材料按質(zhì)量比1：1加入至融合機(jī)中，融合0.5h，得到前驅(qū)體Ⅰ材料；將前驅(qū)體Ⅰ材料和中值粒徑為5.0～10.0μm檸檬酸粉末按質(zhì)量比1:15加入到VC高效混合機(jī)中，包覆處理2.0h，得到前驅(qū)體Ⅱ材料；將前驅(qū)體Ⅱ材料置于隧道窯中，在氬氣保護(hù)環(huán)境下，流量為1.5L/min，以5.0℃/min升溫速率升溫至500.0℃，恒溫20.0h，自然冷卻至室溫，然后用機(jī)械粉碎機(jī)粉碎、200目篩分得到中值粒徑為10.0～45.0μm的復(fù)合負(fù)極材料。實施例5將SiO1.0原料球磨至中值粒徑為1.0～10.0μm的氧化硅顆粒，將其和檸檬酸按質(zhì)量比90:10分散在乙醇中，干燥；然后置于隧道窯中，在氬氣保護(hù)氣體環(huán)境下，流量為2.0L/min，以1.0℃/min升溫速率升溫至750.0℃，恒溫0.5h，自然冷卻至室溫，然后用氣流粉碎機(jī)粉碎、325目篩分得到中值粒徑為1.0～10.0μm，碳含量為0.5～5.0％氧化硅材料；將上述制得的氧化硅材料和碳含量不低于99.0％、中值粒徑為8.0～20.0μm天然石墨粉按質(zhì)量比1：3加入至融合機(jī)中，融合0.5h，得到前驅(qū)體Ⅰ材料；將前驅(qū)體Ⅰ材料和中值粒徑為0.5～5.0μm瀝青粉末按質(zhì)量比1:9加入到VC高效混合機(jī)中，包覆處理2.0h，得到前驅(qū)體Ⅱ材料；將前驅(qū)體Ⅱ材料置于隧道窯中，在氬氣和氫混合氣保護(hù)環(huán)境下，流量為2.0L/min，以10.0℃/min升溫速率升溫至1050.0℃，恒溫1.5h，自然冷卻至室溫，然后用機(jī)械粉碎機(jī)粉碎、200目篩分得到中值粒徑10.0～35.0μm的復(fù)合負(fù)極材料。對比例1與實施例2相同工藝制造氧化硅材料，將制得的氧化硅材料和碳含量不低于99.0％、中值粒徑為8.0～20.0μm人造石墨粉按質(zhì)量比1：3加入至融合機(jī)中，融合0.5h，200目篩分得到中值粒徑為10.0～30.0μm的復(fù)合負(fù)極材料。對比例2與實施例4相同工藝制造氧化硅材料，然后將氧化硅材料和碳含量不低于99.0％、中值粒徑為15～25.0μm軟碳材料按質(zhì)量比1：3，采用現(xiàn)有技術(shù)如VC混合機(jī)混合均勻，200目篩分得到中值粒徑為10.0～30.0μm的復(fù)合負(fù)極材料。采用以下方法對實施例1～5和對比例1～2的負(fù)極材料進(jìn)行測試：本發(fā)明所述的粉體壓實密度采用CARVER粉體壓實機(jī)測試，其中，粉體壓實密度＝測試樣品的質(zhì)量/測試樣品的體積；極片壓實密度＝(負(fù)極片質(zhì)量-銅箔質(zhì)量)/(極片面積×極片壓實后的厚度)。采用美國麥克儀器公司的Tristar3000全自動比表面積和孔隙度分析儀測試材料的比表面積。采用馬爾文激光粒度測試儀MS2000測試材料粒徑范圍以及原料顆粒的平均粒徑。采用X射線衍射儀X′PertPro，PANalytical測試材料的結(jié)構(gòu)。采用日立公司S4800掃描電子顯微鏡觀察樣品的表面形貌、顆粒大小等。采用以下方法測試電化學(xué)循環(huán)性能：將負(fù)極材料、導(dǎo)電劑和粘結(jié)劑按質(zhì)量百分比94：1：5將他們?nèi)芙庠谌軇┲谢旌?，控制固含量?0％，涂覆于銅箔集流體上，真空烘干、制得負(fù)極極片；然后將傳統(tǒng)成熟工藝制備的三元正極極片、1mol/L的LiPF6/EC+DMC+EMC(v/v＝1:1:1)電解液、Celgard2400隔膜、外殼采用常規(guī)生產(chǎn)工藝裝配18650圓柱單體電池。圓柱電池的充放電測試在武漢金諾電子有限公司LAND電池測試系統(tǒng)上，在常溫條件，0.2C恒流充放電，充放電電壓限制在2.75～4.2V。實施例1-5及對比例1-2所制備的負(fù)極材料的電化學(xué)測試結(jié)果如表1所示。表1由以上實驗結(jié)果可知，本發(fā)明所述方法制備的負(fù)極材料具有優(yōu)異的電化學(xué)性能，循環(huán)穩(wěn)定。申請人聲明，本發(fā)明通過上述實施例來說明本發(fā)明的詳細(xì)工藝設(shè)備和工藝流程，但本發(fā)明并不局限于上述詳細(xì)工藝設(shè)備和工藝流程，即不意味著本發(fā)明必須依賴上述詳細(xì)工藝設(shè)備和工藝流程才能實施。所屬技術(shù)領(lǐng)域的技術(shù)人員應(yīng)該明了，對本發(fā)明的任何改進(jìn)，對本發(fā)明產(chǎn)品各原料的等效替換及輔助成分的添加、具體方式的選擇等，均落在本發(fā)明的保護(hù)范圍和公開范圍之內(nèi)。