本發(fā)明屬于儲能系統(tǒng)納米電極材料技術(shù)領(lǐng)域，特別涉及一種水熱耦合噴霧熱解MnO2/石墨烯電極材料的制備方法。

背景技術(shù)：
能源和環(huán)境問題是目前人類面臨的兩大難題，迫使人們不斷尋找更加清潔的新能源。太陽能、風(fēng)能、核能、海洋能等是地球上大量存在的清潔能源，但這些能源的使用受到一定條件的限制，必須通過專門的儲能裝置才能得到高效利用。只有很好的解決儲能和能源高效轉(zhuǎn)化問題，才能真正實現(xiàn)新能源的高效利用。因此，開發(fā)綜合性能優(yōu)異的鋰離子電池、鋰二次電池和超級電容器用關(guān)鍵材料，就成為高性能儲能裝置開發(fā)研究的重點，也是最終解決新能源系統(tǒng)儲能問題的關(guān)鍵所在。過度金屬氧化物，如二氧化錳（MnO2，理論比容量為1232mAh/g）具有很高的理論儲電比容量，而且在儲存鋰離子形成電流的過程中不生成鋰枝晶，使用安全性好，制備方法簡單、環(huán)境友好，來源豐富、成本低廉。但MnO2致命的缺點是導(dǎo)電性差，在儲鋰和儲存電荷過程中容易發(fā)生體積膨脹，導(dǎo)致材料放電性能和循環(huán)壽命不佳，除了MnO2材料在鋰一次電池中使用外，目前，過渡金屬氧化物材料還無法在鋰二次電池、鋰離子電池和超級電容器中實際使用。因此，必須找到影響MnO2導(dǎo)電性和結(jié)構(gòu)穩(wěn)定性的根源并提出具體的解決辦法，即從材料合成工藝等方面解決材料存在的瓶頸問題。石墨烯（RGO）是近幾年才發(fā)展起來的一種具有高導(dǎo)電性、柔韌性、輕質(zhì)高強度、良好導(dǎo)熱性的高比表面的二維納米片層新型材料。其高導(dǎo)電性和柔韌性在儲能用復(fù)合電極材料研究方面具有很強的吸引力和廣泛的應(yīng)用前景?；诖?，本發(fā)明開發(fā)水熱耦合噴霧熱解工藝制備MnO2與石墨烯的納米復(fù)合材料用于儲能系統(tǒng)涉及的鋰離子電池和超級電容器。2000年，P.Poizot等人在Nuture期刊發(fā)表文章，首先將納米過渡金屬氧化物作為鋰離子電池負(fù)極材料進行研究，發(fā)現(xiàn)過渡金屬氧化物材料的初始放電容量很高，但在多次充放電后容量迅速下降，主要原因是充放電過程中過渡金屬氧化物材料的體積膨脹和收縮較大，導(dǎo)致電極結(jié)構(gòu)破壞，循環(huán)性能較差。隨后，相關(guān)專利和文獻報道了一些改進過渡金屬氧化物導(dǎo)電性和循環(huán)性的方法，這些方法各有利弊：高溫固相法混合不均勻、合成的產(chǎn)物粒度大部分為微米級，且分布較寬，燒結(jié)粒子團聚嚴(yán)重，往往含有雜質(zhì)，形貌不規(guī)則，不同批次材料的電化學(xué)性能差異較大，且耗能較大；溶膠凝膠法不易產(chǎn)業(yè)化；電沉積法工藝不易控制且難以規(guī)模化；水熱法是制備納米材料比較常用的工藝；噴霧熱解工藝比較成熟，能快速干燥納米材料，防止材料團聚和長大，且易于規(guī)?；?。因此，將水熱法和噴霧熱解工藝進行耦合運用于制備MnO2/石墨烯納米材料的方法具有創(chuàng)新性和實際應(yīng)用的可行性，不僅能準(zhǔn)確控制Mn2+及摻雜離子含量，控制結(jié)晶形貌、粒度大小，提高復(fù)合電極材料導(dǎo)電性和結(jié)構(gòu)穩(wěn)定性，也能提高批量產(chǎn)品性能的穩(wěn)定性。

技術(shù)實現(xiàn)要素：
為了克服傳統(tǒng)技術(shù)的各種弊端，本發(fā)明的目的是提供一種水熱耦合噴霧熱解MnO2/石墨烯電極材料的制備方法，其特征在于該方法按以下步驟進行：（1）首先將Hummer法制備的氧化石墨烯與錳離子濃度為0.1～1.5mol/l的二價錳鹽及欲摻雜的金屬離子化合物的水溶液混合，氧化石墨烯與錳鹽復(fù)合的質(zhì)量比為1:200~1:5，再加入氧化劑、分散劑和表面活性劑，超聲分散30~120分鐘，形成均勻的混合溶液；（2）步驟（1）得到的混合溶液置于水熱釜中，調(diào)節(jié)水熱反應(yīng)過程溫度為100～250℃，持續(xù)水熱反應(yīng)時間為2～24hr，將反應(yīng)產(chǎn)物過濾、洗滌，得到前驅(qū)體；（3）將步驟（2）得到的前驅(qū)體加入分散劑和表面活性劑，其中表面活性劑的加入量為前驅(qū)體質(zhì)量的0.01～0.5%，攪拌混合均勻，得到固含量5~25%的混合漿料，調(diào)節(jié)進口為溫度150～240℃，出口溫度為80～130℃，進行噴霧熱解，得到離子摻雜的MnO2/石墨烯電極材料。根據(jù)所述的水熱耦合噴霧熱解MnO2/石墨烯電極材料的制備方法，所述錳鹽化合物為氯化錳、硫酸錳、硝酸錳、醋酸錳和草酸錳中的一種。根據(jù)所述的水熱耦合噴霧熱解MnO2/石墨烯電極材料的制備方法，步驟（1）中所述摻雜金屬離子是Li+、Mg2+、Al3+、Cr3+、Fe3+、Co2+、Ni2+、Cu2+、Zn2+、V2+、Sn4+、Ti4+金屬離子中的一種或兩種，摻雜量為錳離子摩爾濃度的1～10%。根據(jù)所述的水熱耦合噴霧熱解MnO2/石墨烯電極材料的制備方法，所述的步驟（1）中的氧化劑是KMnO4，H2O2、KClO3中的一種，加入量按摩爾比為Mn2+含量的2/3~2。根據(jù)所述的水熱耦合噴霧熱解MnO2/石墨烯電極材料的制備方法，步驟（1）和步驟（3）中，所述分散劑為水、乙醇、正丁醇、異丙醇、季戊四醇、聚乙二醇和聚醚中的一種或兩種，步驟（1）中分散劑的加入量為確保該步驟形成的混合溶液濃度在0.01~1mol/l之間，步驟（3）中分散劑的加入量為確保該步驟得到的混合漿料的固含量在5~25%之間。根據(jù)所述的水熱耦合噴霧熱解MnO2/石墨烯電極材料的制備方法，步驟（1）和步驟（3）中，所述表面活性劑為十二烷基硫酸鈉、十二烷基磺酸鈉、十二烷基苯磺酸鈉、聚乙二醇、二辛基琥珀酸磺酸鈉、脂肪酸山梨坦、聚山梨酯、聚氧乙烯、聚乙烯醇、甲基戊醇、聚丙烯酰胺、脂肪酸聚乙二醇酯中任意一種或兩種，表面活性劑的添加總量分別為步驟（1）錳鹽質(zhì)量和步驟（3）前驅(qū)體質(zhì)量的0.01～0.5%。根據(jù)所述的水熱耦合噴霧熱解MnO2/石墨烯電極材料的制備方法，所述的制得的MnO2/石墨烯納米復(fù)合電極材料中的石墨烯含量為1.0～25%，平均粒度在10～80nm之間，制得的MnO2/石墨烯納米復(fù)合電極材料首次放電比容量大于1300mAh/g，比電容大于360F/g。本發(fā)明提供了一種水熱耦合噴霧熱解MnO2/石墨烯電極材料的制備方法，首先將Hummer法制備的氧化石墨烯（GO）與二價錳鹽及摻雜金屬離子化合物的水溶液混合均勻，再加入分散劑、氧化劑和表面活性劑，超聲分散一定時間；將混合溶液置于水熱釜中，調(diào)節(jié)溫度，持續(xù)一定時間，將反應(yīng)產(chǎn)物過濾、洗滌，得到前驅(qū)體；然后，將該前驅(qū)體加入分散劑和表面活性劑，攪拌混合均勻，調(diào)節(jié)固液比、進料速度和進口溫度進行噴霧熱解，得到金屬離子摻雜的MnO2/石墨烯電極材料。所制備納米復(fù)合材料既可作為超級電容的電極材料，也可以作為鋰離子電池的負(fù)極材料。本發(fā)明的有益效果為：（1）MnO2為過渡金屬氧化物，原料來源廣泛、價格低廉，與石墨烯復(fù)合后導(dǎo)電性提高，另外，摻雜金屬離子，可以穩(wěn)定MnO2結(jié)構(gòu)，抑制充放電過程中的體積變化，改善循環(huán)壽命。因此，該復(fù)合方法制備的電極材料在儲能系統(tǒng)應(yīng)用具有良好的實用價值和市場前景。（2）加入分散劑和表面活性劑混合反應(yīng)物料，不但混合效率高，且在水熱-噴霧熱解工藝過程中有助納米顆粒形貌、晶型和粒度的調(diào)控。（3）水熱法工藝簡單，易于控制，也容易實現(xiàn)金屬離子均勻摻雜，產(chǎn)品質(zhì)量一致性高，性能穩(wěn)定，制備成本低。（4）采用噴霧熱解工藝，瞬間干燥漿料，避免成分干燥過程中偏析，避免納米顆粒團聚長大，所得產(chǎn)品成分均勻，批量穩(wěn)定性好，適合大批量的工業(yè)化生產(chǎn)；（5）采用該工藝制備的MnO2/石墨烯納米復(fù)合電極材料作為超級電容器電極材料和鋰離子電池負(fù)極材料表現(xiàn)出了良好的電化學(xué)性能。在水體系電解質(zhì)中，100mA/g電流密度下電容在360F/g以上，在室溫下0.1C倍率放電比容量大于1300mAh/g，循環(huán)性能良好。附圖說明圖1是實施例一所制備的MnO2/石墨烯電極材料的TEM。圖2是實施例一所制備的MnO2/石墨烯電極材料的XRD。圖3是實施例一所制備的MnO2/石墨烯電極材料的首次放電曲線。圖4是實施例一所制備的MnO2/石墨烯電極材料的CV曲線。具體實施方式下面結(jié)合實施例對本發(fā)明的技術(shù)方案做進一步說明，以下實施例不對本發(fā)明產(chǎn)生限制。實施例一：制備鋰電池電極材料納米MnO2/石墨烯復(fù)合物，按以下步驟進行：（1）以石墨、高錳酸鉀、H2SO4/H3PO4(體積比9:1)和H2O2為原料，利用改進的Hummers法制備氧化石墨（GO），所得的GO為多層5×5μm的...