本發(fā)明涉及一種可用作超級(jí)電容器電極的石墨烯/聚苯胺/氧化錫復(fù)合材料及其制備方法。

背景技術(shù)：
超級(jí)電容器，一種介于普通電容器和二次電池之間的快速充電/放電的儲(chǔ)能器件，它具有充電時(shí)間短、使用壽命長(zhǎng)、溫度特性好、節(jié)約能源和綠色環(huán)保等特點(diǎn)，在軍事以及民用上都有著巨大的應(yīng)用前景。超級(jí)電容器電極材料分為兩類，一類是具有雙電層儲(chǔ)能性質(zhì)的超級(jí)電容器材料，這類材料包括活性炭、碳纖維、碳納米管(CNT)及石墨烯片等碳材料，這類材料具有10到200F/g的比電容量，充放電循環(huán)壽命長(zhǎng)，可達(dá)10000次以上，但是總體來(lái)看比電容量并不高；另一類是具有氧化還原特性的贗電容器材料，既有無(wú)機(jī)物，如氧化釕、氧化錳、氧化錫、氧化鐵等材料，又有導(dǎo)電高分子材料，如聚苯胺、聚噻吩、聚吡咯等，這類材料由于具有氧化還原特性，電容量很大，可達(dá)500F/g以上的比電容量，但是這類材料的缺點(diǎn)是由于氧化還原反應(yīng)發(fā)生在材料體內(nèi)，導(dǎo)致材料充放電過(guò)程中體積發(fā)生劇烈變化，結(jié)構(gòu)出現(xiàn)缺陷，影響電極材料的循環(huán)壽命，循環(huán)次數(shù)只能在3000次左右。超級(jí)電容器電極材料的設(shè)計(jì)常常是將雙電層型材料和贗電容型材料通過(guò)適當(dāng)途徑進(jìn)行復(fù)合，以期充分發(fā)揮不同材料的優(yōu)勢(shì)取得兩種電容行為間的正協(xié)同作用從而提高整體綜合性能。目前除二元復(fù)合物的研究之外碳材料與金屬氧化物和導(dǎo)電聚合物形成的三元復(fù)合電極材料也越來(lái)越受到人們的關(guān)注。一般，三元復(fù)合材料能夠集合單一組分的優(yōu)點(diǎn)，從而具備更加優(yōu)越的性能。石墨烯作為一種新型碳材料，因具有良好的電荷傳輸性能和超高的表面積，在新型復(fù)合材料方面受到廣泛關(guān)注。SnO2作為一種過(guò)渡金屬氧化物，因其廉價(jià)和環(huán)境友好等特性而具有特殊的應(yīng)用價(jià)值，在超級(jí)電容器和鋰離子電池中得到廣泛應(yīng)用。聚苯胺(PANI)作為一種典型的共軛高分子聚合物，通過(guò)p型摻雜獲得導(dǎo)電性能，因其原料便宜、合成簡(jiǎn)便、使用溫度范圍寬、化學(xué)穩(wěn)定性能好，以及較高的贗電容儲(chǔ)能特性和良好的氧化還原可逆性等優(yōu)點(diǎn)，在儲(chǔ)能材料、二次電池和超級(jí)電容器等方面有著廣闊的應(yīng)用前景。因此，基于石墨烯的大比表面積和SnO2、PANI獨(dú)特的電容特性，設(shè)計(jì)合成用于超級(jí)電容器的三元復(fù)合物電極材料，是一種嶄新的研究思路。Hou等制備了三元復(fù)合物MnO2/CNT/導(dǎo)電聚合物，獲得了427F/g的比電容(NanoLett,2010,10(7):2727)還有研究者在石墨烯表面先負(fù)載氧化鐵納米顆粒，再在石墨烯/氧化鐵雜化物表面上聚合一層聚苯胺，獲得的比電容為638F/g，循環(huán)次數(shù)為5000次電容上(J.Mater.Chem.,2012,22,16844)。但是，由于負(fù)載在石墨烯表面負(fù)載的納米粒子被聚苯胺包覆層所覆蓋，并不能充分發(fā)揮出各組分的電化學(xué)作用，導(dǎo)致比電容并不如預(yù)期的高。

技術(shù)實(shí)現(xiàn)要素：
本發(fā)明所要解決的技術(shù)問(wèn)題是針對(duì)上述現(xiàn)有技術(shù)存在的不足而提供一種應(yīng)用于超級(jí)電容器的石墨烯/聚苯胺/氧化錫復(fù)合材料及其制備方法，提高了石墨烯基電容器的電化學(xué)性能。本發(fā)明為解決上述提出的問(wèn)題所采用的技術(shù)方案為：一種應(yīng)用于超級(jí)電容器的石墨烯/聚苯胺/氧化錫復(fù)合材料，它是由石墨烯、聚苯胺、二水合氯化亞錫復(fù)合形成，所述聚苯胺包覆于石墨烯上，所述氧化錫生長(zhǎng)在包覆有聚苯胺的石墨烯上。一種應(yīng)用于超級(jí)電容器的石墨烯/聚苯胺/氧化錫復(fù)合材料的制備方法，包括如下步驟：(1)按氧化石墨與苯胺的摩爾比為1:(1～10)，將苯胺單體和鹽酸加入到氧化石墨的水溶液，在0～5℃條件下邊攪拌邊滴加引發(fā)劑溶液，滴加完成后繼續(xù)攪拌2～5小時(shí)，將所得固體分離出來(lái)，即得到聚苯胺/氧化石墨的復(fù)合物；(2)將聚苯胺/氧化石墨的復(fù)合物用還原劑進(jìn)行還原，然后分離出聚苯胺/石墨烯的復(fù)合物；(3)按照氧化石墨與錫離子的摩爾比為1:(1～20)，將可溶性錫鹽與聚苯胺/石墨烯的復(fù)合物混合于水中，分散并攪拌1～3小時(shí)后，向其中邊攪拌邊滴加濃氨水，濃氨水中氨與錫離子的摩爾比為(1～8):1，滴加完成后，繼續(xù)攪拌1～3小時(shí)得到懸浮液；所得懸浮液置于180～200℃下反應(yīng)24h，然后將其中的固體分離出來(lái)，即得到石墨烯/聚苯胺/氧化錫復(fù)合材料。按上述方案，氧化石墨的水溶液濃度為0.1mol/L，將所述氧化石墨與去離子水混合后，超聲分散30-60分鐘，即可獲得氧化石墨的水溶液。按上述方案，所述引發(fā)劑可以選用(NH4)2S2O8、K2Cr2O7、KIO3、FeCl3、FeCl4、H2O2、Ce(SO4)2、MnO2、BPO(過(guò)氧化苯甲酰)，其中(NH4)2SO8由于不含金屬離子，氧化能力強(qiáng)，后處理方便，是最常用的氧化劑。本發(fā)明中采用引發(fā)劑溶液為濃度0.04mol/L的過(guò)硫酸銨溶液，過(guò)硫酸銨與苯胺的摩爾比為1:(1～2)。按上述方案，所述步驟(1)中鹽酸在氧化石墨的水溶液中的濃度0.8～4mol/L；步驟(1)中滴加速度為0.15mL/s～0.3mL/s。按上述方案，所述還原劑為水合肼或硼氫化...