本發(fā)明涉及一種可用作超級電容器電極的石墨烯/聚苯胺/氧化鐵復合材料及其制備方法。

背景技術：
超級電容器，一種介于普通電容器和二次電池之間的快速充電/放電的儲能器件，它具有充電時間短、使用壽命長、溫度特性好、節(jié)約能源和綠色環(huán)保等特點，在軍事以及民用上都有著巨大的應用前景。超級電容器電極材料分為兩類，一類是具有雙電層儲能性質的超級電容器材料，這類材料包括活性炭、碳纖維、碳納米管及石墨烯片等碳材料，這類材料具有10到200F/g的比電容量，充放電循環(huán)壽命長，可達10000次以上，但是總體來看比電容量并不高；另一類是具有氧化還原特性的贗電容器材料，既有無機物，如氧化釕、氧化錳、氧化錫、氧化鐵等材料，又有導電高分子材料，如聚苯胺、聚噻吩、聚吡咯等，這類材料由于具有氧化還原特性，電容量很大，可達500F/g以上的比電容量，但是這類材料的缺點是由于氧化還原反應發(fā)生在材料體內(nèi)，導致材料充放電過程中體積發(fā)生劇烈變化，結構出現(xiàn)缺陷，影響電極材料的循環(huán)壽命，循環(huán)次數(shù)只能在3000次左右。因此，很多研究與開發(fā)工作集中在將雙電層機制的電極材料與氧化還原機制的電極材料復合在一起，制備成雜化材料用于超級電容器，如將無機納米氧化錳、氧化錫等負載碳納米管或石墨烯片表面上、或將導電聚合物包覆在碳納米管或石墨烯片上，制備的電容器材料既具有雙電層電容特性、同時具有贗電容特性，比電容量達800F/g以上，同時導電性能好、力學性能優(yōu)異的碳材料能對氧化還原物質起到很好的支撐作用。最近，有研究者在石墨烯表面先負載氧化鐵納米顆粒，再在石墨烯/氧化鐵雜化物表面上聚合一層聚苯胺，獲得的比電容為638F/g，循環(huán)次數(shù)為5000次電容上(J.Mater.Chem.,2012,22,16844-16850)。但是，由于負載在石墨烯表面的氧化鐵納米粒子被聚苯胺包覆層所覆蓋，并不能充分發(fā)揮出各組分的電化學作用，導致比電容并不如預期的高。

技術實現(xiàn)要素：
本發(fā)明所要解決的技術問題是針對上述現(xiàn)有技術存在的不足而提供一種應用于超級電容器的石墨烯/聚苯胺/氧化鐵復合材料及其制備方法，提高了石墨烯基電容器的電化學性能。本發(fā)明為解決上述提出的問題所采用的技術方案為：一種應用于超級電容器的石墨烯/聚苯胺/氧化鐵復合材料，它是由石墨烯、聚苯胺、氧化鐵復合形成，所述聚苯胺包覆于石墨烯上，所述氧化鐵生長在包覆有聚苯胺的石墨烯上。一種應用于超級電容器的石墨烯/聚苯胺/氧化鐵復合材料的制備方法，包括如下步驟：(1)按氧化石墨與苯胺的摩爾比為1:(1～10)，將苯胺單體和鹽酸加入到氧化石墨的水溶液，在0～5℃條件下邊攪拌邊滴加引發(fā)劑溶液，滴加完成后繼續(xù)攪拌2～5小時，將所得固體分離出來，即得到聚苯胺/氧化石墨的復合物；(2)將聚苯胺/氧化石墨的復合物用還原劑進行還原，然后分離出聚苯胺/石墨烯的復合物；(3)按照氧化石墨與鐵離子的摩爾比為1:(1～20)，將可溶性鐵鹽與聚苯胺/石墨烯的復合物混合于水中，分散并攪拌1～3小時后，向其中邊攪拌邊滴加濃氨水，濃氨水中氨與鐵離子的摩爾比為(1～8):1，滴加完成后，繼續(xù)攪拌1～3小時，再靜置陳化8～24小時，得到懸浮液；再將所得到的懸浮液在氮氣或惰性氣體保護下，于溫度為120～180℃條件下反應1～6小時，然后將其中的固體分離出來，即得到石墨烯/聚苯胺/氧化鐵復合材料。按上述方案，所述氧化石墨的水溶液濃度為0.1mol/L。將所述氧化石墨與水混合后，超聲分散30-60分鐘，可獲得氧化石墨的水溶液。按上述方案，所述引發(fā)劑可以選用(NH4)2S2O8、K2Cr2O7、KIO3、FeCl3、FeCl4、H2O2、Ce(SO4)2、MnO2、BPO(過氧化苯甲酰)，其中(NH4)2SO8由于不含金屬離子，氧化能力強，后處理方便，是最常用的氧化劑。本發(fā)明中采用引發(fā)劑溶液為濃度0.04mol/L的過硫酸銨溶液，過硫酸銨與苯胺的摩爾比為1:(1～2)。按上述方案，所述步驟(1)中鹽酸在氧化石墨的水溶液中的濃度10.8～4mol/L；步驟(1)中滴加速度為0.15mL/s～0.3mL/s。按上述方案，所述還原劑為水合肼或硼氫化鈉，還原劑與氧化石墨摩爾比為(10～100):1。水合肼作為還原劑，濃度優(yōu)選85％，硼氫化鈉作為還原劑，濃度優(yōu)選0.1mol/L的水溶液。按上述方案，所述步驟(2)中還原采用水合肼，還原條件是90℃～100℃下回流12小時以上。按上述方案，步驟(3)中水的加入量使鐵鹽的摩爾濃度為0.05mol/L～0.2mol/L；所述分散為超聲分散，時間為30-60分鐘；所述攪拌的時間為4～8小時；濃氨水的濃度為28％，滴加速度為0.15mL/s～0.3mL/s。按上述方案，所述氧化石墨的制備方法是：按照(1～5g)：(0.2～2g)：(30～150ml)的比例，將石墨、硝酸鈉和98％濃硫酸混合，在攪拌器邊攪拌邊加入高錳酸鉀，高錳酸鉀與石墨的質量比為(0.2-8)：1，待高錳酸鉀加完之后繼續(xù)攪拌12h以上；再向其中加入去離子水，去離子水與濃硫酸的體積比為1:(0.05-1.5)，再加入濃度為30％的雙氧水，雙氧水與濃硫酸的體積比為1：(0.5-15)，獲得黃色懸濁液，采用過濾或離心的方法，將固體分離出來，烘干，即為氧化石墨。本發(fā)明的原理是：氧化石墨表面的羧基與苯胺上的胺基相作用，先將苯胺吸附在氧化石墨的表面，再在引發(fā)劑的作用下，引發(fā)苯胺單體，將聚苯胺包覆在氧化石墨表面；進而在還原劑的作用下，轉化為包覆聚苯胺的石墨烯；接著利用聚苯胺的胺基對金屬離子的絡合作用，將鐵離子吸附在包覆有聚苯胺的石墨烯表面，通過加入堿性試劑(氨水)，使鐵離子轉化為氫氧化鐵，并負載在包覆聚苯胺的石墨烯表面，最后經(jīng)過水熱反應使氫氧化鐵分解成α-氧化鐵，從而得到表面負載氧化鐵、包覆聚苯胺的石墨烯，即石墨烯/聚苯胺/氧化鐵復合材料。與現(xiàn)有技術相比，本發(fā)明的有益效果是：本發(fā)明利用氧化石墨與苯胺單體的作用將聚苯胺包覆到石墨烯表面，再利用聚苯胺鏈上的胺基吸附鐵離子，將α-氧化鐵嵌在石墨烯/聚苯胺的表面得到石墨烯/聚苯胺/氧化鐵復合材料，構思巧妙。同時，本發(fā)明所得到的石墨烯/聚苯胺/氧化鐵復合材料，該結構充分利用了每一組分的作用，既利用了石墨烯的雙電層電容性質，也利用了聚苯胺和氧化鐵的氧化還原電化學性質，增大了石墨烯基電極材料的比電容量，循環(huán)壽命達到5000次，極大地提高了石墨烯基電容器的電化學性能，使其在超級電容器、太陽能電池等領域具有更廣闊的應用前景。附圖說明圖1是石墨烯/聚苯胺/氧化鐵復合材料的制備方法的流程示意圖。圖2是實施例1石墨烯/聚苯胺/氧化鐵復合材料的XRD圖譜，其中PANI為聚苯胺縮寫。圖3a是石墨烯的透射電鏡圖，圖3b是實施例1中間產(chǎn)物聚苯胺/石墨烯的復合物的透射電鏡圖，圖3c是石墨烯/聚苯胺/氧化鐵復合材料的透射電鏡圖。具體實施方式為了更好地理解本發(fā)明，下面結合實施例進一步闡明本發(fā)明的內(nèi)容，但本發(fā)明不僅僅局限于下面的實施例。實施例11、制備氧化石墨：取鱗片石墨(1g)，硝酸鈉(0.2g)和濃硫酸(30ml)放入1000ml燒杯中，在攪拌器邊攪拌邊加入高錳酸鉀(1g)，加完之后繼續(xù)攪拌14h；再向其中加入去離子水(100ml)，再加入濃度為30％的雙氧水(10ml)，此時懸濁液呈黃色，采用過濾或離心的方法，將固體分離出來，烘干，即為氧化石墨，待用。2、一種應用于超級電容器的石墨烯/聚苯胺/氧化鐵復合材料，它是由石墨烯、聚苯胺、氧化鐵復合形成，所述聚苯胺包覆于石墨烯上，所述氧化鐵生長在包覆有聚苯胺的石墨烯上。3、上述應用于超級電容器的石墨烯/聚苯胺/氧化鐵復合材料的制備方法，包括如下步驟：(1)將0.005mol氧化石墨在50ml去離子水中超聲分散30分鐘，向其中加入苯胺單體(苯胺單體與氧化石墨的摩爾比為1:1)和36％的濃鹽酸4ml，然后在冰浴下、邊磁力攪拌邊滴加0.04mol/mL的過硫酸銨溶液(過硫酸銨與苯胺單體的摩爾比為1:1)，且滴加速度為0.15mL/s，滴加完成后繼續(xù)攪拌2小時，再將其中的固體離心分離出來，即得到聚苯胺/氧化石墨的復合物；(2)將上述所得到的聚苯胺/氧化石墨復合物全部和0.05mol水合肼(水合肼濃度85％)混合，在90℃下回流12小時，將其中的固體過濾分離出來，得到聚苯胺/石墨烯的復合物；(3)按鐵離子與氧化石墨摩爾比為1:1，將聚苯胺/石墨烯的復合物與硝酸鐵粉末(其中鐵離子0.005mol)加入到100ml去離子水中并超聲分散1小時，再攪拌4小時，然后向其中邊攪拌邊滴加濃氨水(濃氨水中氨與鐵離子的摩爾比為1:1，濃氨水濃度為26％)，且滴加速度為0.15mL/s；滴加完成后，繼續(xù)攪拌1小時，再靜止陳化8小時，然后將得到的懸浮液在氮氣保護下、溫度為120℃條件下反應1小時，反應完成后，將固體分離出來，得到石墨烯/聚苯胺/氧化鐵復合材料。由圖2、圖3可知，實施例1制備的最終產(chǎn)物確認為石墨烯/聚苯胺/氧化鐵復合材料，本方法制備出石墨烯/聚苯胺/氧化鐵三元復合體系，聚苯胺接枝包覆在石墨烯上，氧化鐵像草莓一樣長在石墨烯片層上。這種結構將充分發(fā)揮每個組份的作用，使復合材料的比電容大大提高，循環(huán)壽命也很長。實施例21、制備氧化石墨：取鱗片石墨(1g)，硝酸鈉(0.2g)和濃硫酸(30ml)放入1000ml燒杯中，在攪拌器邊攪拌邊加入高錳酸鉀(1g)，加完之后繼續(xù)攪拌14h；再向其中加入去離子水(100ml)，再加入濃度為30％的雙氧水(10ml)，此時懸濁液呈黃色，采用過濾或離心的方法，將固體分離出來，烘干，即為氧化石墨，待用。2、一種應用于超級電容器的石墨烯/聚苯胺/氧化鐵復合材料，它是由石墨烯、聚苯胺、氧化鐵復合形成，所述聚苯胺包覆于石墨烯上，所述氧化鐵生長在包覆有聚苯胺的石墨烯上。3、上述應用于超級電容器的石墨烯/聚苯胺/氧化鐵復合材料的制備方法，包括如下步驟：(1)將0.005mol氧化石墨在50ml去離子水中超聲分散30分鐘，向其中加入苯胺單體(苯胺單體與氧化石墨的摩爾比為10:1)和36％的濃鹽酸16ml，然后在冰浴下、邊磁力攪拌邊滴加0.04mol/mL的過硫酸銨溶液(過硫酸銨與苯胺單體的摩爾比為1:2)，且滴加速度為0.3mL/s，滴加完成后繼續(xù)攪拌5小時，再將其中的固體離心分離出來，即得到聚苯胺/氧化石墨的復合物；(2)將上述所得到的聚苯胺/氧化石墨復合物全部和0.05mol水合肼(水合肼濃度85％)混合，在100℃下回流14小時，將其中的固體過濾分離出來，得到聚苯胺/石墨烯的復合物；(3)按鐵離子與氧化石墨摩爾比為20:1，將聚苯胺/石墨烯的復合物與硝酸鐵粉末(其中鐵離子0.1mol)加入到100ml去離子水中并超聲分散3小時，再攪拌3小時，然后向其中邊攪拌邊滴加濃氨水(濃氨水中氨與鐵離子的摩爾比為4:1)，且滴加速度為0.15mL/s；滴加完成后，繼續(xù)攪拌3小時，再靜止陳化16小時，然后將得到的懸浮液在氮氣保護下、溫度為180℃條件下反應6小時，反應完成后，將固體分離出來，得到石墨烯/聚苯胺/氧化鐵復合材料。實施例31.鱗片石墨(3g)，硝酸鈉(1.1g)和濃硫酸(90ml)放入1000ml燒杯中，在攪拌器邊攪拌邊加入高錳酸鉀(4.5g)，加完之后繼續(xù)攪拌16h；再向其中加入去離子水(350ml)，再加入濃度為30％的雙氧水(35ml)，此時懸濁液呈黃色，采用過濾或離心的方法，將固體分離出來，烘干待用。2、一種應用于超級電容器的石墨烯/聚苯胺/氧化鐵復合材料，它是由石墨烯、聚苯胺、氧化鐵復合形成，所述聚苯胺包覆于石墨烯上，所述氧化鐵生長在包覆有聚苯胺的石墨烯上。3、上述應用于超級電容器的石墨烯/聚苯胺/氧化鐵復合材料的制備方法，包括如下步驟：(1)將0.005mol氧化石墨在50ml去離子水中超聲分散30分鐘，向其中加入苯胺單體(苯胺單體與氧化石墨的摩爾比為5:1)和36％的濃鹽酸8ml，然后在冰浴下、邊磁力攪拌邊滴加0.04mol/mL的過硫酸銨溶液(過硫酸銨與苯胺單體的摩爾比為1:1)，且滴加速度為0.2mL/s，滴加完成后繼續(xù)攪拌3小時，再將其中的固體離心分離出來，即得到聚苯胺/氧化石墨的復合物；(2)將上述所得到的聚苯胺/氧化石墨復合物全部和0.025mol水合肼(水合肼濃度85％)混合，在100℃下回流16小時，將其中的固體過濾分離出來，得到聚苯胺/石墨烯的復合物；(3)按鐵離子與氧化石墨摩爾比為20:1，將聚苯胺/石墨烯的復合物與硝酸鐵粉末(其中鐵離子0.1mol)加入到100ml去離子水中并超聲分散3小時，再攪拌3小時，然后向其中邊攪拌邊滴加濃氨水(濃氨水中氨與鐵離子的摩爾比為4:1)，且滴加速度為0.15mL/s；滴加完成后，繼續(xù)攪拌3小時，再靜止陳化16小時，然后將得到的懸浮液在氮氣保護下、溫度為180℃條件下反應6小時，反應完成后，將固體分離出來，得到石墨烯/聚苯胺/氧化鐵復合材料。(3)按鐵離子與氧化石墨摩爾比為10:1，將聚苯胺/石墨烯的復合物與硝酸鐵粉末(其中鐵離子0.05mol)加入到100ml去離子水中并超聲分散3小時，再攪拌3小時，然后向其中邊攪拌邊滴加濃氨水(濃氨水中氨與鐵離子的摩爾比為2:1)，且滴加速度為0.2mL/s；滴加完成后，繼續(xù)攪拌2小時，再靜止陳化10小時，然后將得到的懸浮液在氮氣保護下、溫度為160℃條件下反應3小時，反應完成后，將固體分離出來，得到石墨烯/聚苯胺/氧化鐵復合材料。實施例41.鱗片石墨(5g)，硝酸鈉(2g)和濃硫酸(150ml)放入1000ml燒杯中，在攪拌器邊攪拌邊加入高錳酸鉀(8g)，加完之后繼續(xù)攪拌12h；再向其中加入去離子水(600ml)，再加入濃度為30％的雙氧水(60ml)，此時懸濁液呈黃色，采用過濾或離心的方法，將固體分離出來，烘干待用。2、一種應用于超級電容器的石墨烯/聚苯胺/氧化鐵復合材料，它是由石墨烯、聚苯胺、氧化鐵復合形成，所述聚苯胺包覆于石墨烯上，所述氧化鐵生長在包覆有聚苯胺的石墨烯上。3、上述應用于超級電容器的石墨烯/聚苯胺/氧化鐵復合材料的制備方法，包括如下步驟：(1)將0.005mol氧化石墨在50ml去離子水中超聲分散30分鐘，向其中加入苯胺單體(苯胺單體與氧化石墨的摩爾比為8:1)和36％的濃鹽酸10ml，然后在冰浴下、邊磁力攪拌邊滴加0.04mol/mL的過硫酸銨溶液(過硫酸銨與苯胺單體的摩爾比為1:1.5)，且滴加速度為0.3mL/s，滴加完成后繼續(xù)攪拌2小時，再將其中的固體離心分離出來，即得到聚苯胺/氧化石墨的復合物；(2)將上述所得到的聚苯胺/氧化石墨復合物全部和0.05mol水合肼(水合肼濃度85％)混合，在100℃下回流18小時，將其中的固體過濾分離出來，得到聚苯胺/石墨烯的復合物；(3)按鐵離子與氧化石墨摩爾比為8:1，將聚苯胺/石墨烯的復合物與氯化鐵粉末(其中鐵離子0.04mol)加入到100ml去離子水中并超聲分散3小時，再攪拌3小時，然后向其中邊攪拌邊滴加濃氨水(濃氨水中氨與鐵離子的摩爾比為2:1)，且滴加速度為0.2mL/s；滴加完成后，繼續(xù)攪拌2小時，再靜止陳化8小時，然后將得到的懸浮液在氮氣保護下、溫度為180℃條件下反應3小時，反應完成后，將固體分離出來，得到石墨烯/聚苯胺/氧化鐵復合材料。應用測試將本發(fā)明制備的石墨烯/聚苯胺/氧化鐵復合材料作為電極材料進行性能測試。具體測試方法為：將石墨烯/聚苯胺/氧化鐵復合物、乙炔黑和聚四氟乙烯乳液(按質量比80:15:5配比)混合成膠狀粘附在泡沫鎳上，以1mol/L的硫酸鈉為電解液，在上海華辰電化學工作站上進行循環(huán)伏安及充放電測試，測試數(shù)據(jù)參見表1。由表1可知，石墨烯/聚苯胺/氧化鐵復合材料作為超級電容器電極，比電容可達890F/g，循環(huán)次數(shù)可達5000次。表1對比例：以石墨烯、石墨烯/聚苯胺復合物、石墨烯/氧化鐵復合物作為對比，結果如表1所示。其中，石墨烯的制備方法為常規(guī)制備方法是：將本發(fā)明中使用的氧化石墨用水合肼進行還原。石墨烯/聚苯胺的制備方法參見本發(fā)明實施例2中的制備方法步驟(2)；石墨烯/氧化鐵復合物的制備方法為：直接將氧化石墨與鐵鹽在去離子水中分散共混，在攪拌下滴加濃氨水，然后將得到的懸浮液在氮氣保護下、溫度為180℃條件下反應6小時，反應完成后，再將固體取出置于水合肼中還原，得到石墨烯/氧化鐵復合材料。