本發(fā)明涉及一種多級結(jié)構(gòu)碳纖維/硫復(fù)合正極材料的制備方法，屬于化工電極材料制造工藝技術(shù)領(lǐng)域。

背景技術(shù)：
在我國飛速發(fā)展的今天，環(huán)境污染和資源短缺成為制約經(jīng)濟(jì)發(fā)展的瓶頸。鋰離子電池作為清潔能源的重要組成部分，正得到日益廣泛的應(yīng)用。其中，鋰硫電池由于其高理論能量密度2600Wh·kg-1、高理論容量密度1675mAh·g-1、成本低廉、環(huán)境友好等優(yōu)點(diǎn)受到人們的大量關(guān)注。然而，硫正極的電導(dǎo)率極低(純硫的電導(dǎo)率不足10-30S/cm)，且在充放電過程中會形成可溶性的多硫化物，進(jìn)一步引起“穿梭效應(yīng)”(shuttleeffect)，導(dǎo)致鋰硫電池倍率性能差，循環(huán)過程中容量衰減嚴(yán)重、庫倫效率低等問題。針對上述問題，目前常用的硫正極改性方法有：以導(dǎo)電碳材料為骨架制備碳/硫復(fù)合物，硫單質(zhì)外包覆導(dǎo)電高分子聚合物，如聚苯胺、聚噻吩、聚吡咯等，或者構(gòu)造硫/碳/聚合物復(fù)合材料，近兩年來，包覆氧化物的方法(二氧化鈦、氧化硅、氧化釩等)也在逐漸引起人們的重視。其中，由于碳材料導(dǎo)電性好，便于制備成各種形貌，物化性質(zhì)穩(wěn)定，碳/硫復(fù)合正極材料研究得最為廣泛。常見的碳/硫復(fù)合正極材料制備方法可分為三類：一類是采用高導(dǎo)電炭黑、改性炭黑制備碳黑/硫復(fù)合電極材料，相比于純硫電極，電化學(xué)性能得到了一定的提高[1]。第二類是采用模板法制備介孔碳材料(例如Narzar小組2009年制備的高度有序介孔碳CMK-3[2]，2012年制備的有序介孔碳球[3])和空心碳材料(例如Archer等2011年制備的多孔空心碳球[4]，Guo等2011年制備的空心碳納米管[5])，這種碳材料和硫復(fù)合后，由于孔對多硫化物的吸附作用和碳壁對多硫化物溶解的阻礙作用，電極材料的放電比容量、循環(huán)穩(wěn)定性都有了很大改善。第三類是采用納米碳材料如碳納米管、石墨烯，將硫顆粒分散在碳納米管或石墨烯組成的導(dǎo)電網(wǎng)絡(luò)中，極大的提高了硫的放電比容量和倍率性能(例如Wang等2011年制備的石墨烯/硫復(fù)合材料在50mA/g的電流密度下放電，放電比容量達(dá)到1611mAh·g-1[6])。但是，從實(shí)際應(yīng)用的角度出發(fā)，上述幾種碳/硫復(fù)合材料的制備方法還存在一定的缺陷：1)導(dǎo)電炭黑由于自身結(jié)構(gòu)的限制，對鋰/硫復(fù)合電極材料的電化學(xué)性能提高有限；2)模板法中常用的有機(jī)硅模板，去除時需使用氫氟酸，氫氟酸具有很強(qiáng)的毒性和腐蝕性，對設(shè)備要求高，環(huán)境不友好；3)納米碳材料成本昂貴，不利于工業(yè)化生產(chǎn)。

技術(shù)實(shí)現(xiàn)要素：
本發(fā)明的目的是為了解決現(xiàn)有的碳/硫復(fù)合正極材料電化學(xué)性能差的問題，提供了一種制備多級結(jié)構(gòu)碳纖維/硫復(fù)合正極材料的方法。本發(fā)明的目的是通過以下技術(shù)方案實(shí)現(xiàn)的。本發(fā)明提供一種制備多級結(jié)構(gòu)碳纖維/硫復(fù)合正極材料的方法，具體步驟如下：1)將金屬鹽和聚合物粉末溶解于溶劑中，其中金屬鹽的質(zhì)量濃度為1％～15％，聚合物粉末的質(zhì)量濃度為5％～30％；混合均勻得到溶液A；2)將步驟1)得到的溶液A置于靜電紡絲儀的推注器中，得到含金屬鹽的薄膜；3)將步驟2)得到的含金屬鹽的薄膜在100℃～300℃空氣中煅燒0.5～4h；得到預(yù)氧化薄膜；4)在惰性氛圍下將步驟3)得到的預(yù)氧化薄膜在600℃～1600℃煅燒1～6h；反應(yīng)結(jié)束后得到含金屬鹽的碳纖維薄膜；5)將步驟4)得到的含金屬鹽的碳纖維薄膜放入酸中加熱回流，將金屬鹽清洗干凈；再用去離子水洗滌、抽濾至溶液pH值呈中性，將濾餅真空烘干，得到黑色碳粉；6)將升華硫和步驟5)得到的黑色碳粉置于密閉容器中，充入惰性氣體，在150℃～600℃下反應(yīng)，反應(yīng)完全后得到多級結(jié)構(gòu)碳纖維/硫復(fù)合正極材料；步驟1)所述的金屬鹽為鐵、鎳的硝酸鹽、醋酸鹽；步驟1)所述的聚合物包括聚丙烯腈、聚乙烯吡咯烷酮、聚乙烯醇、聚乙二醇；其中所述聚丙烯腈的數(shù)均分子量為50,000～220,000，聚乙烯吡咯烷酮的數(shù)均分子量為1,300,000，聚乙烯醇的數(shù)均分子量為20,000～90,000，聚乙二醇的數(shù)均分子量為600,000～2,000,000。步驟1)所述的聚丙烯腈的溶劑為N，N-二甲基甲酰胺、二甲亞砜、二甲基乙酰胺中的至少一種溶劑；聚乙烯吡咯烷酮、聚乙烯醇、聚乙二醇的溶劑為水、乙醇、二甲基亞砜中的至少一種溶劑；步驟4)、步驟6)所述的惰性氣體為氬氣或氮?dú)?。步驟5)所述的酸為鹽酸或硝酸。有益效果1、本發(fā)明采用靜電紡絲法制備碳纖維，在紡絲原液中加入金屬鹽，通過惰性氣氛煅燒，原位生成的金屬一方面催化碳纖維石墨化，一方面金屬顆粒被去除后，形成空心碳球，再通過氣相熱蒸法，將硫吸附于石墨化的空心碳球中。這種多級結(jié)構(gòu)的碳纖維/硫復(fù)合正極材料，形成的空心球更有效地吸附了多硫化物，抑制其溶出，減小了循環(huán)過程中的容量衰減，提高了庫倫效率；石墨化的碳纖維骨架提高了硫/碳正極材料的電導(dǎo)率，極大地提高了材料的倍率性能。2、本發(fā)明中使用原位生成的金屬作為碳纖維石墨化的催化劑，大大降低了石墨化溫度，減小了能耗；并使用常見的鹽酸或硝酸去除金屬，降低了對設(shè)備的要求，減小了對環(huán)境的污染。3、本發(fā)明使用的原料成本低，方法簡單易操作。附圖說明圖1為實(shí)施例1制備的多級結(jié)構(gòu)碳纖維/硫復(fù)合正極材料的掃描電子顯微鏡(SEM)形貌圖；圖2為實(shí)施例1得到的多級結(jié)構(gòu)碳纖維/硫復(fù)合正極材料在835mA/g(0.5C)下放電比容量及庫倫效率變化曲線圖。具體實(shí)施方式下面結(jié)合實(shí)施例和附圖對本發(fā)明做詳細(xì)說明。實(shí)施例1一種制備多級結(jié)構(gòu)碳纖維/硫復(fù)合正極材料的方法，具體步驟為：1)將1g硝酸鎳和1g聚丙烯腈粉末(數(shù)均分子量150,000)溶解于10gN，N-二甲基甲酰胺中，混合均勻得到溶液；2)將步驟1)得到的溶液置于靜電紡絲儀的推注器中，外加20kV高壓，推注速度0.1mm·min-1；3)將步驟2)得到的含金屬鹽的薄膜移至馬弗爐中，在250℃空氣中煅燒2h，得到預(yù)氧化薄膜；4)將步驟得到的預(yù)氧化薄膜移至管式爐中，通入氬氣，在1600℃煅燒0.5h，反應(yīng)結(jié)束后得到含金屬鹽的碳纖維薄膜；5)反應(yīng)結(jié)束后，將步驟4)得到的含金屬鹽的碳纖維薄膜加入到6mol·L-1的硝酸中，加熱回流12h，用去離子水洗滌、抽濾至溶液pH呈中性，將濾餅真空烘干，得到黑色碳粉；6)將0.5g升華硫和步驟5)得到的黑色碳粉置于密閉反應(yīng)釜中，充入氬氣，在300℃下反應(yīng)4h，反應(yīng)完全后得到多級結(jié)構(gòu)碳纖維/硫復(fù)合正極材料，其掃描電子顯微鏡形貌(SEM)如圖1所示。將得到的多級結(jié)構(gòu)碳纖維/硫復(fù)合正極材料應(yīng)用于鋰離子電池正極材料后進(jìn)行電化學(xué)性能測試：多級結(jié)構(gòu)碳纖維/硫復(fù)合正極材料與導(dǎo)電劑、粘結(jié)劑混合制成電極片作為工作電極，金屬鋰為對電極，1M的LiTFSI((CF3SO2)2NLi，1,3-二氧戊環(huán):乙二醇二甲醚＝1:1，v/v，含0.1M的硝酸鋰)為電解液，在氬氣氣氛手套箱中裝配成模擬電池。對模擬電池進(jìn)行充放電測試，電壓范圍為1.5～2.8V(vs.Li+/Li)，電流密度為835mA/g(0.5C)。測試結(jié)果：多級結(jié)構(gòu)碳纖維/硫復(fù)合正極材料在835mA/g(0.5C)下充放電時比容量及庫倫效率變化曲線如圖2所示，其首次放電比容量為1107mAhg-1，循環(huán)100周后其放電比容量為614.6mAh·g-1，庫倫效率為94.8％。實(shí)施例2一種制備多級結(jié)構(gòu)碳纖維/硫復(fù)合正極材料的方法，具體步驟為：1)將0.1g硝酸鐵和3g聚乙烯吡咯烷酮粉末(數(shù)均分子量1,300,000)溶解于10g水中，混合均勻得到溶液；2)將步驟1)得到的溶液置于靜電紡絲儀的推注器中，外加12kV高壓，推注速度0.01mm·min-1；3)將步驟2)得到的含金屬鹽的薄膜移至馬弗爐中，在100℃空氣中煅燒4h，得到預(yù)氧化薄膜；4)將步驟得到的預(yù)氧化薄膜移至管式爐中，通入氬氣，在800℃煅燒3h，反應(yīng)結(jié)束后得到含金屬鹽的碳纖維薄膜；5)反應(yīng)結(jié)束后，將步驟4)得到的含金屬鹽的碳纖維薄膜加入到6mol·L-1的鹽酸中，加熱回流12h，用去離子水洗滌、抽濾至溶液pH呈中性，將濾餅真空烘干，得到黑色碳粉；6)將0.5g升華硫和步驟5)得到的黑色碳粉置于密閉反應(yīng)釜中，充入氬氣，在600℃下反應(yīng)1h，反應(yīng)完全后得到多級結(jié)構(gòu)碳纖維/硫復(fù)合正極材料。將得到的多級結(jié)構(gòu)碳纖維/硫復(fù)合正極材料應(yīng)用于鋰離子電池正極材料后進(jìn)行電化學(xué)性能測試：多級結(jié)構(gòu)碳纖維/硫復(fù)合正極材料與導(dǎo)電劑、粘結(jié)劑混合制成電極片作為工作電極，金屬鋰為對電極，1M的LiTFSI((CF3SO2)2NLi，1,3-二氧戊環(huán):乙二醇二甲醚＝1:1，v/v，含0.1M的硝酸鋰)為電解液，在氬氣氣氛手套箱中裝配成模擬電池。對模擬電池進(jìn)行充放電測試，電壓范圍為1.5～2.8V(vs.Li+/Li)，電流密度為335mA/g(0.2C)。測試結(jié)果：多級結(jié)構(gòu)碳纖維/硫復(fù)合正極材料在335mA/g(0.2C)下充放電，其首次放電比容量為919.9mAhg-1，循環(huán)100周后其放電比容量為493.5mAh·g-1，庫倫效率為94.0％。實(shí)施例3一種制備多級結(jié)構(gòu)碳纖維/硫復(fù)合正極材料的方法，具體步驟為：1)將1.5g醋酸鎳和0.5g聚乙二醇粉末(數(shù)均分子量1,000,000)溶解于10g水中，混合均勻得到溶液；2)將步驟1)得到的溶液置于靜電紡絲儀的推注器中，外加25kV高壓，推注速度0.2mm·min-1；3)將步驟2)得到的含金屬鹽的薄膜移至馬弗爐中，在300℃空氣中煅燒0.5h，得到預(yù)氧化薄膜；4)將步驟得到的預(yù)氧化薄膜移至管式爐中，通入氬氣，在600℃煅燒6h，反應(yīng)結(jié)束后得到含金屬鹽的碳纖維薄膜；5)反應(yīng)結(jié)束后，將步驟4)得到的含金屬鹽的碳纖維薄膜加入到6mol·L-1的硝酸中，加熱回流12h，用去離子水洗滌、抽濾至溶液pH呈中性，將濾餅真空烘干，得到黑色碳粉；6)將0.5g升華硫和步驟5)得到的黑色碳粉置于密閉反應(yīng)釜中，充入氬氣，在400℃下反應(yīng)2h，反應(yīng)完全后得到多級結(jié)構(gòu)碳纖維/硫復(fù)合正極材料。將得到的多級結(jié)構(gòu)碳纖維/硫復(fù)合正極材料應(yīng)用于鋰離子電池正極材料后進(jìn)行電化學(xué)性能測試：多級結(jié)構(gòu)碳纖維/硫復(fù)合正極材料與導(dǎo)電劑、粘結(jié)劑混合制成電極片作為工作電極，金屬鋰為對電極，1M的LiTFSI((CF3SO2)2NLi，1,3-二氧戊環(huán):乙二醇二甲醚＝1:1，v/v，含0.1M的硝酸鋰)為電解液，在氬氣氣氛手套箱中裝配成模擬電池。對模擬電池進(jìn)行充放電測試，電壓范圍為1.5～2.8V(vs.Li+/Li)，電流密度為335mA/g(0.2C)。測試結(jié)果：多級結(jié)構(gòu)碳纖維/硫復(fù)合正極材料在335mA/g(0.2C)下充放電，其首次放電比容量為842.3mAhg-1，循環(huán)45周后其放電比容量為645.9mAh·g-1，庫倫效率為97.0％。實(shí)施例4一種制備多級結(jié)構(gòu)碳纖維/硫復(fù)合正極材料的方法，具體步驟為：1)將0.8g醋酸鐵和1.5g聚乙烯醇粉末(數(shù)均分子量78,000)溶解于10g水和二甲亞砜的混合溶液中(水：二甲亞砜＝7:3，質(zhì)量比)，混合均勻得到溶液；2)將步驟1)得到的溶液置于靜電紡絲儀的推注器中，外加18kV高壓，推注速度0.08mm·min-1；3)將步驟2)得到的含金屬鹽的薄膜移至馬弗爐中，在200℃空氣中煅燒2h，得到預(yù)氧化薄膜；4)將步驟得到的預(yù)氧化薄膜移至管式爐中，通入氬氣，在900℃煅燒3.5h，反應(yīng)結(jié)束后得到含金屬鹽的碳纖維薄膜；5)反應(yīng)結(jié)束后，將步驟4)得到的含金屬鹽的碳纖維薄膜加入到6mol·L-1的鹽酸中，加熱回流12h，用去離子水洗滌、抽濾至溶液pH呈中性，將濾餅真空烘干，得到黑色碳粉；6)將0.5g升華硫和步驟5)得到的黑色碳粉置于密閉反應(yīng)釜中，充入氬氣，在150℃下反應(yīng)5h，反應(yīng)完全后得到多級結(jié)構(gòu)碳纖維/硫復(fù)合正極材料。將得到的多級結(jié)構(gòu)碳纖維/硫復(fù)合正極材料應(yīng)用于鋰離子電池正極材料后進(jìn)行電化學(xué)性能測試：多級結(jié)構(gòu)碳纖維/硫復(fù)合正極材料與導(dǎo)電劑、粘結(jié)劑混合制成電極片作為工作電極，金屬鋰為對電極，1M的LiTFSI((CF3SO2)2NLi，1,3-二氧戊環(huán):乙二醇二甲醚＝1:1，v/v，含0.1M的硝酸鋰)為電解液，在氬氣氣氛手套箱中裝配成模擬電池。對模擬電池進(jìn)行充放電測試，電壓范圍為1.5～2.8V(vs.Li+/Li)，電流密度為835mA/g(0.2C)。測試結(jié)果：多級結(jié)構(gòu)碳纖維/硫復(fù)合正極材料在835mA/g(0.5C)下充放電，其首次放電比容量為753.8mAhg-1，循環(huán)100周后其放電比容量為586.2mAh·g-1，庫倫效率為90.9％。