本發(fā)明涉及復(fù)合納米材料及其制備方法，尤其涉及多邊緣WS2納米片/石墨烯復(fù)合納米材料及其水熱制備方法，屬于無機(jī)復(fù)合納米材料技術(shù)領(lǐng)域。

背景技術(shù)：
二維納米材料以其獨特的形貌具有眾多優(yōu)異的特性，其研究引起了人們的極大興趣。石墨烯是最典型的二維納米材料，其獨特的二維納米片結(jié)構(gòu)使其眾多獨特的物理、化學(xué)和力學(xué)等性能，具有重要的科學(xué)研究意義和廣泛的技術(shù)應(yīng)用前景。石墨烯具有極高的比表面積、高的導(dǎo)電和導(dǎo)熱性能、高的電荷遷移率，優(yōu)異的力學(xué)性能，這些優(yōu)異的特性使得石墨烯在微納米電子器件、儲能材料和新型的催化劑載體等方面具有廣泛的應(yīng)用前景。石墨烯的發(fā)現(xiàn)及其研究取得的巨大成功激發(fā)了人們對其他無機(jī)二維納米材料研究的極大興趣，如單層或少層數(shù)的過渡金屬二硫化物等。作為一種典型和重要的過渡金屬二硫化物，WS2具有與石墨類似的層狀結(jié)構(gòu)，其層內(nèi)是共價鍵結(jié)合的S-W-S單元，層與層之間的結(jié)合是較弱的范德華力。這種典型層狀結(jié)構(gòu)和弱的范德華力，使WS2作為固體潤滑劑具有較低的摩擦因數(shù)，特別是在高溫、高真空等條件下仍具有較低的摩擦系數(shù)，是一種優(yōu)良的固體潤滑劑。另外，層狀結(jié)構(gòu)WS2可以允許外來的原子或離子的嵌入，因此WS2層狀化合物也是一種很有發(fā)展前途的電化學(xué)儲鋰和儲鎂電極材料。最近，石墨烯概念已經(jīng)從碳材料擴(kuò)展到其他層狀結(jié)構(gòu)的無機(jī)化合物，也就是對于層狀結(jié)構(gòu)的無機(jī)材料，當(dāng)其層數(shù)減少時(約6層以下)，尤其是減少到單層時，其電子性質(zhì)或能帶結(jié)構(gòu)會產(chǎn)生明顯的變化，從而導(dǎo)致其顯示了與相應(yīng)體相材料不同的物理和化學(xué)特性。除了石墨烯外，最近研究表明當(dāng)體相WS2減少到少層數(shù)（6層以下，尤其是單層時），顯示了與體相材料明顯不同的物理、化學(xué)和電子學(xué)特性。有研究報道單層或少層數(shù)的WS2具有更好的電化學(xué)貯鋰性能和良好的電催化析氫反應(yīng)活性。但是作為電化學(xué)反應(yīng)的貯鋰電極材料和電催化材料，WS2的層與層之間低的導(dǎo)電性能影響了其應(yīng)用的性能。由于WS2納米片與石墨烯具有類似的二維納米片形貌，兩者在微觀形貌和晶體結(jié)構(gòu)上具有很好的相似性。如果將WS2納米片與石墨烯復(fù)合制備兩者的復(fù)合材料，石墨烯納米片的高導(dǎo)電性能可以進(jìn)一步提高復(fù)合材料的導(dǎo)電性能，增強(qiáng)電化學(xué)貯鋰和電催化反應(yīng)過程中的電子傳遞，可以進(jìn)一步改善復(fù)合材料的電化學(xué)貯鋰性能和電催化性能。研究表明WS2納米片的電催化析氫反應(yīng)的催化活性主要來源于其活性位邊緣，增加WS2納米片的活性位邊緣是增強(qiáng)的電催化性能的一個途徑。另外，作為電化學(xué)貯鋰電極材料，更多邊緣的WS2納米片可以提供更多的和相對較短的鋰離子擴(kuò)散通道，有助于增強(qiáng)器電化學(xué)貯鋰性能。與普通WS2納米片比較，多邊緣WS2納米片不僅具有較多的邊緣，而且與電解液具有更多的接觸面積。因此，這種多邊緣WS2納米片/石墨烯的復(fù)合納米材料作為電化學(xué)貯鋰電極材料和析氫反應(yīng)電催化劑具有廣泛的應(yīng)用和增強(qiáng)的電化學(xué)性能。但是，到目前為止，多邊緣WS2納米片與石墨烯復(fù)合納米材料及其制備還未見報道。本發(fā)明以氧化石墨烯和硫代鎢酸銨為原料，通過離子液體協(xié)助的水熱反應(yīng)途徑，制備了少層數(shù)的多邊緣WS2納米片與石墨烯的復(fù)合納米材料。這種制備多邊緣WS2納米片/石墨烯的復(fù)合納米材料的方法具有簡單、方便和易于擴(kuò)大工業(yè)化應(yīng)用的有點。

技術(shù)實現(xiàn)要素：
本發(fā)明的目的在于提供一種多邊緣WS2納米片/石墨烯復(fù)合納米材料及其制備方法，該復(fù)合納米材料是由少層數(shù)的多邊緣WS2納米片與石墨烯復(fù)合構(gòu)成，多邊緣WS2納米片與石墨烯之間的物質(zhì)的量之比為1:1-1:4。上述技術(shù)方案中少層數(shù)指的是6層或6層以下。作為優(yōu)選，多邊緣WS2納米片的層數(shù)為2-5層。本發(fā)明的多邊緣WS2納米片/石墨烯復(fù)合納米材料的制備方法按下述步驟進(jìn)行：（1）將氧化石墨烯超聲分散在去離子水中，然后加入適量離子液體1-丁基-3-甲基咪唑四氟硼酸鹽([BMIM]BF4)，其結(jié)構(gòu)見圖1的示意圖，并充分?jǐn)嚢瑁唬?）然后將L-半胱氨酸和硫代鎢酸銨依次加入到步驟（1）得到的混合體系中，并不斷攪拌使L-半胱氨酸和硫代鎢酸銨完全溶解，L-半胱氨酸和硫代鎢酸銨用量的物質(zhì)的量之比為5:1，硫代鎢酸銨與氧化石墨烯的物質(zhì)的量之比在1:1~1:4;（3）將步驟（2）得到的混合分散體系轉(zhuǎn)移到水熱反應(yīng)釜中，并加入去離子水調(diào)整體積至水熱反應(yīng)釜標(biāo)稱體積的80%，水熱反應(yīng)體系中離子液體的含量為6.25~25mL/L，將該反應(yīng)釜密封后置于恒溫烘箱里，在240℃下水熱反應(yīng)24h后，讓其自然冷卻至室溫，用離心分離收集水熱固體產(chǎn)物，并用去離子水充分洗滌，在100℃下真空干燥，將得到的水熱固體產(chǎn)物在氮氣/氫氣混合氣氛中在500℃下熱處理2h，混合氣體中氫氣的體積分?jǐn)?shù)為10%，制備得到多邊緣WS2納米片/石墨烯的復(fù)合納米材料。上述的氧化石墨烯采用改進(jìn)的Hummers方法制備。本發(fā)明的多邊緣WS2納米片/石墨烯復(fù)合納米材料及其制備方法具有以下優(yōu)點：氧化石墨烯表面和邊緣帶有很多含氧官能團(tuán)（如羥基，羰基，羧基），這些含氧官能團(tuán)使氧化石墨烯更容易地分散在水或有機(jī)液體中，但是這些含氧官能團(tuán)使氧化石墨烯表面帶有負(fù)電荷，使得氧化石墨烯與帶有負(fù)電荷的WS42-離子不相容，本發(fā)明通過靜電作用先將帶正電荷的離子液體1-丁基-3-甲基咪唑四氟硼酸鹽(其結(jié)構(gòu)見圖1的示意圖)吸附到氧化石墨烯表面，WS42-離子就較容易與吸附了離子液體的氧化石墨烯相互作用結(jié)合在一起。研究表明WS2納米片邊緣的表面能大大高于其基本面的表面能，因此，一般的水熱反應(yīng)制備的WS2納米片邊緣較少。要制備更多邊緣的WS2納米片就要設(shè)法降低WS2納米片邊緣的表面能。在水熱反應(yīng)中加入離子液體，可以降低WS2納米片邊緣的表面能，因此通過離子液體協(xié)助的水熱反應(yīng)途徑可以制備得到更多邊緣的WS2納米片/石墨烯的復(fù)合納米材料。與普通的季銨鹽陽離子表面活性劑相比，離子液體的陽離子的正電荷是分布在含氮雜環(huán)上的(如：咪唑環(huán)，見圖1)，這種含正電荷的含氮雜環(huán)比一般的季銨鹽陽離子表面活性劑能更好地與帶負(fù)電的氧化石墨烯相互作用。這是因為一般季銨鹽陽離子表面活性劑中帶正電荷的季銨N是sp3雜化的，連著3個甲基和一個長的烷基鏈，妨礙了帶正電的季銨N與氧化石墨烯的相互靜電作用；而離子液體中雜環(huán)中的2個N都是是平面結(jié)構(gòu)的sp2雜化，通過Π-Π堆積和靜電力可以更好地與氧化石墨烯相互作用。多邊緣WS2納米片/石墨烯復(fù)合材料還可以增加其與電解液的接觸面積。因此，本發(fā)明制備的這種多邊緣WS2納米片/石墨烯復(fù)合材料對析氫反應(yīng)具有顯著增強(qiáng)的電催化性能和電化學(xué)貯鋰性能。本發(fā)明的制備方法具有簡單、方便和易于擴(kuò)大工業(yè)化應(yīng)用的特點。附圖說明圖1離子液體1-丁基-3-甲基咪唑四氟硼酸鹽([BMIM]BF4)結(jié)構(gòu)示意圖。圖2實施例1制備得到的多邊緣WS2納米片/石墨烯復(fù)合納米材料的XRD圖。圖3實施例1制備得到的多邊緣WS2納米片/石墨烯復(fù)合納米材料的SEM形貌圖和透射電鏡照片。圖4對比例制備的WS2納米片與石墨烯復(fù)合納米材料的TEM、HRTEM照片。具體實施方式以下結(jié)合實施例進(jìn)一步說明本發(fā)明。下述實例中的氧化石墨烯采用改進(jìn)的Hummers方法制備：在0oC冰浴下，將10.0mMol(0.12g)石墨粉攪拌分散到50mL濃硫酸中，不斷攪拌下慢慢加入KMnO4，所加KMnO4的質(zhì)量是石墨粉的4倍，攪拌50分鐘，當(dāng)溫度上升至35℃時，慢慢加入50mL去離子水，再攪拌30分鐘，加入15mL質(zhì)量分?jǐn)?shù)30％的H2O2，攪拌30分鐘，經(jīng)過離心分離，依次用質(zhì)量分?jǐn)?shù)5％HCl溶液、去離子水和丙酮反復(fù)洗滌后得到氧化石墨烯。實施例1．1）將2.5mmol氧化石墨烯超聲分散在60mL去離子水中，再加入0.5mL離子液體1-丁基-3-甲基咪唑四氟硼酸鹽(其結(jié)構(gòu)見圖1的示意圖)，并充分?jǐn)嚢瑁?）接著依次加入0.76g(6.25mmol)L-半胱氨酸和1.25mmol硫代鎢酸銨，并不斷攪拌使L-半胱氨酸和硫代鎢酸銨完全溶解，用去離子水調(diào)整體積至約80mL；3）將所得到的混合液轉(zhuǎn)移到100mL的水熱反應(yīng)釜中，將該反應(yīng)釜放入恒溫烘箱里，240℃下水熱反應(yīng)24h后，讓其自然冷卻至室溫，用離心分離收集固體產(chǎn)物，并用去離子水充分洗滌，在100℃下真空干燥,將所得到的水熱固體產(chǎn)物在氮氣/氫氣混合氣氛中在500℃下熱處理2h，混合氣體中氫氣的體積分?jǐn)?shù)為10%，制備得到多邊緣WS2納米片/石墨烯的復(fù)合納米材料，復(fù)合納米材料中WS2與石墨烯物質(zhì)的量之比為1:2。用XRD，SEM和TEM/HRTEM對所制備得到多邊緣WS2納米片/石墨烯的復(fù)合納米材料進(jìn)行表征，表征結(jié)果顯示復(fù)合納米材料中WS2是少層數(shù)的多邊緣納米片，其層數(shù)在2-5層，平均層數(shù)為3層（見圖2和圖3）。比較例不添加離子液體，按上述類似方法制備WS2納米片/石墨烯的復(fù)合納米材料，具體制備過程如下：將2.5mmol氧化石墨烯超聲分散在60mL去離子水中，然后依次加入0.76g(6.25mmol)L-半胱氨酸和1.25mmol硫代鎢酸銨，并不斷攪拌使L-半胱氨酸和硫代鎢酸銨完全溶解，用去離子水調(diào)整體積至約80mL，將所得到的混合液轉(zhuǎn)移到100mL的水熱反應(yīng)釜中，將該反應(yīng)釜放入恒溫烘箱里，240℃下水熱反應(yīng)24h后，讓其自然冷卻至室溫，用離心分離收集固體產(chǎn)物，并用去離子水充分洗滌，在100℃下真空干燥，將所得到的水熱固體產(chǎn)物在氮氣/氫氣混合氣氛中在500℃下熱處理2h，混合氣體中氫氣的體積分?jǐn)?shù)為10%，制備得到WS2納米片/石墨烯的復(fù)合納米材料，WS2與石墨烯物質(zhì)的量之比為1:2。用XRD，SEM和TEM對所制備的WS2納米片/石墨烯的納米復(fù)合材料進(jìn)行表征，表征結(jié)果顯示復(fù)合納米材料中WS2為層狀結(jié)構(gòu)的納米片（見圖4）。電催化反應(yīng)析氫性能測試和比較：將4.0mg上述制備的多邊緣WS2納米片/石墨烯復(fù)合納米材料（或比較例制備的WS2納米片/石墨烯復(fù)合納米材料）加入1.0mL的去離子水-乙醇混合液體中（體積比1:1），再加入30uL的Nafion溶液（5wt%），超聲處理2h，使其充分混合分散均勻，得到均勻的漿料，用移液槍取5uL的混合漿料滴到成直徑5mm的玻璃碳電極上，80℃下烘干后得到測試工作電極。電解液為0.5M的硫酸水溶液,參比電極為飽和甘汞電極，鉑片作為對電極，在CHI660B電化學(xué)工作站上用線性電位掃描測試材料對析氫反應(yīng)的電催化性能，掃描速度為5mV/s。測試結(jié)果顯示在相同的陰極極化過電位下，多邊緣WS2納米片/石墨烯復(fù)合納米材料制備的電極比WS2納米片/石墨烯復(fù)合納米材料制備的電極具有更高的析氫反應(yīng)電流。如：在0.20Vvs.RHE電位下，在多邊緣WS2納米片/石墨烯復(fù)合納米材料電極上電化學(xué)催化析氫反應(yīng)電流為18.2mA，在WS2納米片/石墨烯復(fù)合納米材料電極上析氫反應(yīng)電流為7.3mA。對析氫反應(yīng)電催化性能的增強(qiáng)是由于多邊緣WS2納米片/石墨烯復(fù)合納米材料中多邊緣WS2納米片比WS2納米片/石墨烯復(fù)合納米材料中WS2納米片具有更多的活性位邊緣（比較圖3和圖4可以發(fā)現(xiàn)這點）。另外，多邊緣WS2納米片/石墨烯復(fù)合納米材料比WS2納米片/石墨烯復(fù)合納米材料具有更多的與電解液接觸面積。實施例2．1）將3.75mmol氧化石墨烯超聲分散在60mL去離子水中，再加入1.0mL離子液體1-丁基-3-甲基咪唑四氟硼酸鹽，并充分?jǐn)嚢瑁?）接著依次加入0.76g(6.25mmol)L-半胱氨酸和1.25mmol硫代鎢酸銨，并不斷攪拌使L-半胱氨酸和硫代鎢酸銨完全溶解，用去離子水調(diào)整體積至約80mL；3）將所得到的混合液轉(zhuǎn)移到100mL的水熱反應(yīng)釜中，將該反應(yīng)釜放入恒溫烘箱里，240℃下水熱反應(yīng)24h后，讓其自然冷卻至室溫，用離心分離收集固體產(chǎn)物，并用去離子水充分洗滌，在100℃下真空干燥,將所得到的水熱固體產(chǎn)物在氮氣/氫氣混合氣氛中在500℃下熱處理2h，混合氣體中氫氣的體積分?jǐn)?shù)為10%，制備得到多邊緣WS2納米片/石墨烯的復(fù)合納米材料，復(fù)合納米材料中WS2與石墨烯物質(zhì)的量之比為1:3。用XRD，SEM和TEM/HRTEM對所制備得到多邊緣WS2納米片/石墨烯的復(fù)合納米材料進(jìn)行表征，表征結(jié)果顯示復(fù)合納米材料中WS2是少層數(shù)的多邊緣納米片，其層數(shù)在2-5層，平均層數(shù)為3層。實施例3．1）將2.5mmol氧化石墨烯超聲分散在60mL去離子水中，再加入1.5mL離子液體1-丁基-3-甲基咪唑四氟硼酸鹽，并充分?jǐn)嚢瑁?）接著依次加入12.5mmolL-半胱氨酸和2.5mmol硫代鎢酸銨，并不斷攪拌使L-半胱氨酸和硫代鎢酸銨完全溶解，用去離子水調(diào)整體積至約80mL；3）將所得到的混合液轉(zhuǎn)移到100mL的水熱反應(yīng)釜中，將該反應(yīng)釜放入恒溫烘箱里，240℃下水熱反應(yīng)24h后，讓其自然冷卻至室溫，用離心分離收集固體產(chǎn)物，并用去離子水充分洗滌，在100℃下真空干燥,將所得到的水熱固體產(chǎn)物在氮氣/氫氣混合氣氛中在500℃下熱處理2h，混合氣體中氫氣的體積分?jǐn)?shù)為10%，制備得到多邊緣WS2納米片/石墨烯的復(fù)合納米材料，復(fù)合納米材料中WS2與石墨烯物質(zhì)的量之比為1:1。用XRD，SEM和TEM/HRTEM對所制備得到多邊緣WS2納米片/石墨烯的復(fù)合納米材料進(jìn)行表征，表征結(jié)果顯示復(fù)合納米材料中WS2是少層數(shù)的多邊緣納米片，其層數(shù)在2-5層，平均層數(shù)為3層。實施例4．1）將5.0mmol氧化石墨烯超聲分散在60mL去離子水中，再加入2.0mL離子液體1-丁基-3-甲基咪唑四氟硼酸鹽，并充分?jǐn)嚢瑁?）接著依次加入0.76g(6.25mmol)L-半胱氨酸和1.25mmol硫代鎢酸銨，并不斷攪拌使L-半胱氨酸和硫代鎢酸銨完全溶解，用去離子水調(diào)整體積至約80mL；3）將所得到的混合液轉(zhuǎn)移到100mL的水熱反應(yīng)釜中，將該反應(yīng)釜放入恒溫烘箱里，240℃下水熱反應(yīng)24h后，讓其自然冷卻至室溫，用離心分離收集固體產(chǎn)物，并用去離子水充分洗滌，在100℃下真空干燥,將所得到的水熱固體產(chǎn)物在氮氣/氫氣混合氣氛中在500℃下熱處理2h，混合氣體中氫氣的體積分?jǐn)?shù)為10%，制備得到多邊緣WS2納米片/石墨烯的復(fù)合納米材料，復(fù)合納米材料中WS2與石墨烯物質(zhì)的量之比為1:4。用XRD，SEM和TEM/HRTEM對所制備得到多邊緣WS2納米片/石墨烯的復(fù)合納米材料進(jìn)行表征，表征結(jié)果顯示復(fù)合納米材料中WS2是少層數(shù)的多邊緣納米片，其層數(shù)在2-4層，平均層數(shù)為3層。