本發(fā)明涉及鋰離子電池材料領(lǐng)域，具體涉及一種高比能量鋰離子電池及其制備方法。

背景技術(shù)：
鋰離子電池具有能量密度高、重量輕、體積小、循環(huán)壽命長(zhǎng)、無記憶、污染小等優(yōu)點(diǎn)，做為儲(chǔ)能設(shè)備，在手機(jī)、筆記本電腦、照相機(jī)等便攜式電子設(shè)備中以及汽車、航天、醫(yī)療等設(shè)備中均有廣泛的應(yīng)用。目前應(yīng)用于3C電子產(chǎn)品的鋰離子電池比能量密度日益提高，特別是手機(jī)電池，能量密度已達(dá)到約550Wh/L，另外，國家《節(jié)能與新能源汽車產(chǎn)業(yè)發(fā)展規(guī)劃2012-2020年》指出，到2015年，新能源汽車動(dòng)力電池模塊比能量達(dá)到150Wh/kg以上。隨著科學(xué)技術(shù)的進(jìn)步，人們對(duì)鋰離子電池提出了更高的要求(高容量、高能量密度、循環(huán)壽命長(zhǎng)、自放電小、無記憶效應(yīng)、對(duì)環(huán)境無污染)。為提高鋰離子電池比能量，開發(fā)高比容量的正極材料，中國專利申請(qǐng)公開號(hào)CN102544475A公開了富鋰錳酸鋰固溶體正極材料的制備方法，材料的化學(xué)通式為L(zhǎng)i2MnO3-LiMO2，其中M為Ni、Co、Mn等過渡金屬中的至少一種，組裝扣式電池測(cè)試，放電比容量高達(dá)245mAh/g～271mAh/g。中國專利(趙煜娟、孫召琴、馮海蘭等，一種球形梯度富鋰正極材料的合成方法，中國專利申請(qǐng)公開號(hào)CN102013481A公開了一種球形梯度富鋰正極材料xLi2MnO3·(1-x)Li[Ni0.4Co0.2Mn0.4]O2(0.1≤x≤0.4)的合成方法，首次放電比電容量為242mAh/g，50次循環(huán)后比容量為221mAh/g。這類正極材料存在的一個(gè)最大的問題就是在首次充電到4.5V以上時(shí)，發(fā)生不可逆的電化學(xué)反應(yīng)xLi2MnO3·(1-x)MO2→xMnO2·(1-x)MO2+xLi2O，即材料中的Li+以Li2O的形式從晶胞中脫出，放電時(shí)這部分鋰離子無法全部再嵌入到原有晶胞，導(dǎo)致材料具有較大的首次不可逆容量，庫倫效率較低，且循環(huán)穩(wěn)定性差。為提高鋰離子電池比能量，開發(fā)高比容量的負(fù)極材料，硅基材料理論比容量達(dá)4200mAh/g，可是，首次庫倫效率低，且在嵌脫鋰的過程中具有很大的體積效應(yīng)，體積膨脹率>300％，導(dǎo)致在充放電過程中材料的粉化、脫落，導(dǎo)致電池循環(huán)性能差。由以上正負(fù)極材料組成的鋰離子電池，由于首次消耗較多的活性鋰，使得電池的比能量降低，循環(huán)性能較差，且容易氣脹，安全性能差，難以實(shí)際應(yīng)用。

技術(shù)實(shí)現(xiàn)要素：
本發(fā)明的目的在于提供一種高比能量鋰離子電池及其制備方法，具有較高的比能量，庫倫效率高，循環(huán)穩(wěn)定性好。工藝簡(jiǎn)單，成本低，易于工業(yè)化生產(chǎn)。具體技術(shù)方案如下：一種高比能量鋰離子電池，包括正極極片，負(fù)極極片和隔膜，其中，正極極片上活性物質(zhì)為鎳鈷錳酸鋰Li1+aNixCoyMnzO2；負(fù)極極片上活性物質(zhì)為硅碳材料。一種高比能量鋰離子電池的制備方法，包括如下步驟：(1)制作正極極片，正極極片上活性物質(zhì)為鎳鈷錳酸鋰Li1+aNixCoyMnzO2；(2)制作負(fù)極極片，負(fù)極極片上活性物質(zhì)為硅碳材料；(3)采用上述正極極片、負(fù)極極片、celgard隔膜經(jīng)卷繞或者疊片制成動(dòng)力電池電芯。進(jìn)一步地，鎳鈷錳酸鋰Li1+aNixCoyMnzO2中0.05≤a≤0.25，x+y+z＝1，0≤x＜1，0＜y≤1，0≤z＜1。進(jìn)一步地，步驟(1)中具體包括如下步驟：(1-1)按照正極材料鎳鈷錳酸鋰：正極導(dǎo)電劑：正極粘結(jié)劑＝(87～96)：(1～5)：(3～8)稱取并混合；(1-2)用1-甲基-2-吡咯烷酮NMP做溶劑，攪拌調(diào)制成漿料；(1-3)經(jīng)涂布、干燥、輥壓、裁片制成鋰離子電池正極片。進(jìn)一步地，步驟(2)中具體包括如下步驟：(2-1)按照負(fù)極材料硅碳：負(fù)極導(dǎo)電劑：負(fù)極粘結(jié)劑＝(89～97)：(1～4)：(2～7)稱取并混合；(2-2)蒸餾水做溶劑，攪拌調(diào)制成漿料；(2-3)經(jīng)涂布、干燥、輥壓、裁片制成鋰離子電池負(fù)極片。進(jìn)一步地，步驟(3)中，在充滿氬氣氣氛的手套箱內(nèi)進(jìn)行電池注液，經(jīng)預(yù)充、化成、分容，得到高比能量鋰離子電池。進(jìn)一步地，所述的鎳錳鈷酸鋰為L(zhǎng)i1+aNixCoyMnzO2，其中，0.05≤a≤0.25，x：y：z＝1：1：1或4：2：4或5：2：3或6：2：2或70：15：15或8：1：1或z＝1；和/或，所述的鎳錳鈷酸鋰?yán)塾?jì)粒度分布百分?jǐn)?shù)達(dá)到50％時(shí)所對(duì)應(yīng)的粒徑為5～20μm，比表面積為0.15～0.85m2/g。進(jìn)一步地，所述正極片壓實(shí)密度大于3.5g/cm3；和/或，所述正極導(dǎo)電劑包括乙炔黑、Ks-6、ECP、氣相生長(zhǎng)碳纖維、碳納米管中的一種或幾種；和/或，所述正極粘接劑為聚偏氟乙烯。進(jìn)一步地，所述負(fù)極導(dǎo)電劑包括乙炔黑、Ks-6、ECP、氣相生長(zhǎng)碳纖維VGCF、碳納米管、炭黑中的一種或幾種；和/或，所述負(fù)極粘接劑包括海藻酸鈉、海藻酸鋰、聚丙烯酸、羧甲基纖維素鈉CMC和丁苯橡膠SBR中的一種或幾種；和/或，所述硅碳比容量大于400mAh/g，首次庫倫效率大于80％；和/或，所述硅碳累計(jì)粒度分布百分?jǐn)?shù)達(dá)到50％時(shí)所對(duì)應(yīng)的粒徑D50為5～25μm，比表面積為1.5～7m2/g；和/或，所述負(fù)極片壓實(shí)密度為1.5～1.85g/cm3。進(jìn)一步地，所述電解液為1.5～2.0mol/LLiPF6的EC乙基碳酸酯+DMC二甲基碳酸酯溶液，添加劑質(zhì)量百分比FEC氟代碳酸乙烯酯0.5％～8％，和/或VC氟代碳酸乙烯酯0.5％～2％，和/或SA丁二酸酐0.5％～8％；和/或，步驟(1-2)中漿料粘度為：4000～1100mPa·s；和/或，步驟(2-2)中漿料粘度為：1800～15000mPa·s。與目前現(xiàn)有技術(shù)相比，本發(fā)明具有較高的比能量，庫倫效率高，循環(huán)穩(wěn)定性好。工藝簡(jiǎn)單，成本低，易于工業(yè)化生產(chǎn)。具體來說：(1)本發(fā)明一種高比能量鋰離子電池制備方法，正極極片上活性物質(zhì)為鎳鈷錳酸鋰Li1+aNixCoyMnzO2(0.05≤a≤0.25，x+y+z＝1，0≤x＜1，0＜y≤1，0≤z＜1)，負(fù)極極片上活性物質(zhì)為硅碳材料，正負(fù)極材料都具有較高的比容量，且壓實(shí)密度高，從而得到高比能量鋰離子電池。(2)本發(fā)明一種高比能量鋰離子電池制備方法，正極極片上活性物質(zhì)為鎳鈷錳酸鋰Li1+aNixCoyMnzO2(0.05≤a≤0.25，x+y+z＝1，0≤x＜1，0＜y≤1，0≤z＜1)，負(fù)極極片上活性物質(zhì)為硅碳材料，在首次充電過程中，正極上過多的鋰嵌入負(fù)極中，彌補(bǔ)硅基材料的首次不可逆反應(yīng)，放電時(shí)，負(fù)極脫鋰嵌入正極中，使得正極材料為L(zhǎng)iNixCoyMnzO2(x+y+z＝1，0≤x＜1，0＜y≤1，0≤z＜1)，正負(fù)極材料都達(dá)到穩(wěn)定狀態(tài)，從而提高鋰離子電池的循環(huán)穩(wěn)定性。(3)負(fù)極粘結(jié)劑為海藻酸鈉、海藻酸鋰、聚丙烯酸、羧甲基纖維素鈉和丁苯橡膠中的一種或幾種，具有粘性高、彈性模量高，可抑制負(fù)極嵌鋰時(shí)體積膨脹，并且，海藻酸鋰含鋰離子有助于硅碳材料表面形成穩(wěn)定的SEI膜。(4)電解液為為1.5～2.0mol/LLiPF6可向負(fù)極硅碳補(bǔ)充鋰，彌補(bǔ)不可逆鋰，且有利于電池的快速脫嵌鋰離子，具有較好的循環(huán)性能、倍率性能。電解液添加劑FEC、VC、SA有助于硅碳負(fù)極材料表面形成致密的SEI，又不增加阻抗，提高循環(huán)性能，且使高比能量鋰離子電池具有良好的高低溫性能，防氣脹。(5)其制備工藝簡(jiǎn)單，操作方便，易于工業(yè)化生產(chǎn)。附圖說明圖1為本發(fā)明制備的高比能量鋰離子電池放電循環(huán)性能曲線具體實(shí)施方式下面根據(jù)附圖對(duì)本發(fā)明進(jìn)行詳細(xì)描述，其為本發(fā)明多種實(shí)施方式中的一種優(yōu)選實(shí)施例。一種高比能量鋰離子電池制備方法，正極極片上活性物質(zhì)為鎳鈷錳酸鋰Li1+aNixCoyMnzO2(0.05≤a≤0.25，x+y+z＝1，0≤x＜1，0＜y≤1，0≤z＜1)，負(fù)極極片上活性物質(zhì)為硅碳材料。稱料、攪拌調(diào)制成漿料，經(jīng)涂布、干燥、輥壓、裁片制成鋰離子電池極片，注液。經(jīng)預(yù)充、化成、分容，得到高比能量鋰離子電池。該鋰離子電池，正極極片上活性物質(zhì)為鎳鈷錳酸鋰Li1+aNixCoyMnzO2(0.05≤a≤0.25，x+y+z＝1，0≤x＜1，0＜y≤1，0≤z＜1)，負(fù)極極片上活性物質(zhì)為硅碳材料。在首次充電過程中，正極上過多的鋰嵌入負(fù)極中，彌補(bǔ)硅基材料的首次不可逆反應(yīng)，放電時(shí)，負(fù)極脫鋰嵌入正極中，使得正極材料為L(zhǎng)iNixCoyMnzO2(x+y+z＝1，0≤x＜1，0＜y≤1，0≤z＜1)，從而保證鋰離子電池具有庫倫效率高，循環(huán)穩(wěn)定，能量密度高。方法可以優(yōu)選如下：步驟1、極片制作按照正極材料鎳鈷錳酸鋰：正極導(dǎo)電劑：正極粘結(jié)劑＝(87～96)：(1～5)：(3～8)稱取并混合，用1-甲基-2-吡咯烷酮(NMP)做溶劑，攪拌調(diào)制成漿料，漿料粘度為：4000～1100mPa·s，經(jīng)涂布、干燥、輥壓、裁片制成鋰離子電池正極片。按照負(fù)極材料硅碳：負(fù)極導(dǎo)電劑：負(fù)極粘結(jié)劑＝(89～97)：(1～4)：(2～7)稱取并混合，蒸餾水做溶劑，攪拌調(diào)制成漿料，漿料粘度為：1800～15000mPa·s，經(jīng)涂布、干燥、輥壓、裁片制成鋰離子電池負(fù)極片。步驟2、制作高比能量鋰離子電池上述正、負(fù)極極片、celgard隔膜經(jīng)卷繞或者疊片成電池芯。在充滿氬氣氣氛的手套箱內(nèi)進(jìn)行電池注液。經(jīng)預(yù)充、化成、分容，得到高比能量鋰離子電池。所述的鎳錳鈷酸鋰優(yōu)選為L(zhǎng)i1+aNixCoyMnzO2(0.05≤a≤0.25，x：y：z＝1：1：1或4：2：4或5：2：3或6：2：2或70：15：15或8：1：1或z＝1)所述的鎳錳鈷酸鋰?yán)塾?jì)粒度分布百分?jǐn)?shù)達(dá)到50％時(shí)所對(duì)應(yīng)的粒徑為5～20μm，比表面積為0.15～0.85m2/g。所述正極片壓實(shí)密度大于3.5g/cm3。所述硅碳比容量大于400mAh/g，首次庫倫效率大于80％，優(yōu)選為硅碳比容量大于420mAh/g，首次庫倫效率大于85％。所述硅碳累計(jì)粒度分布百分?jǐn)?shù)達(dá)到50％時(shí)所對(duì)應(yīng)的粒徑(D50)為5～25μm，比表面積為1.5～7m2/g。所述負(fù)極片壓實(shí)密度為1.5～1.85g/cm3。所述正極導(dǎo)電劑包括乙炔黑、Ks-6、ECP、氣相生長(zhǎng)碳纖維(VGCF)、碳納米管中的一種或幾種。所述正極粘接劑為聚偏氟乙烯。所述負(fù)極導(dǎo)電劑包括乙炔黑、Ks-6、ECP、氣相生長(zhǎng)碳纖維(VGCF)、碳納米管、炭黑中的一種或幾種。所述負(fù)極粘接劑包括海藻酸鈉、海藻酸鋰、聚丙烯酸、羧甲基纖維素鈉(CMC)和丁苯橡膠(SBR)中的一種或幾種。所述電解液為為1.5～2.0mol/LLiPF6的EC(乙基碳酸酯)+DMC(二甲基碳酸酯)(體積比1：1)溶液，添加劑質(zhì)量百分比FEC(氟代碳酸乙烯酯)0.5％～8％，和/或VC(氟代碳酸乙烯酯)0.5％～2％，和/或SA(丁二酸酐)0.5％～8％。實(shí)施例1本實(shí)施例提供一種高比容量鋰離子電池制備方法，選用的正極材料為L(zhǎng)i1.15Ni1/3Co1/3Mn1/3O2，累計(jì)粒度分布百分?jǐn)?shù)達(dá)到50％時(shí)所對(duì)應(yīng)的粒徑為12.5μm，比表面積為0.23m2/g。負(fù)極材料為硅碳材料(比容量為500mAh/g，首次庫倫效率為82％)，其包括以下步驟。(1)正極極片制作：按照Li1.15Ni1/3Co1/3Mn1/3O2：乙炔黑：聚偏氟乙烯(PVDF)＝92.5：3：4比例混合材料，用1-甲基-2-吡咯烷酮(NMP)做溶劑攪拌調(diào)制成漿料，經(jīng)涂布、干燥、輥壓(壓實(shí)密度為3.65g/cm3)、裁片制成鋰離子電池正極片。(2)負(fù)極極片制作：按照負(fù)極材料硅碳：乙炔黑：海藻酸鈉＝94.5：1.5：3比例混合材料，用蒸餾水做溶劑攪拌調(diào)制成漿料，經(jīng)涂布、干燥、輥壓(壓實(shí)密度為1.6g/cm3)、裁片制成鋰離子電池負(fù)極片。(3)采用上述正極極片、負(fù)極極片、celgard2400隔膜疊片制成動(dòng)力電池電芯。電解液為1.5mol/LLiPF6的EC(乙基碳酸酯)+DMC(二甲基碳酸酯)(體積比1：1)溶液，添加劑質(zhì)量百分比FEC(氟代碳酸乙烯酯)2.5％，VC(氟代碳酸乙烯酯)1.2％。在充滿氬氣氣氛的手套箱內(nèi)進(jìn)行電池注液。電池進(jìn)行預(yù)充、化成后得到電池產(chǎn)品。(4)循環(huán)性能測(cè)試：充放電電壓范圍為4.2V～2.75V，充放電電流為1C(1C即為電池設(shè)計(jì)容量)，首次庫倫效率為95.04％，循環(huán)400次容量保持率為90.01％，循環(huán)性能較好，平均庫倫效率為99.99％，庫倫效率較高，該動(dòng)力電池的能量密度高達(dá)260Wh/kg。實(shí)施例2本實(shí)施例提供一種高比容量鋰離子電池制備方法，選用的正極材料為L(zhǎng)i1.08CoO2，累計(jì)粒度分布百分?jǐn)?shù)達(dá)到50％時(shí)所對(duì)應(yīng)的粒徑為15.2μm，比表面積為0.2m2/g。負(fù)極材料為硅碳材料(比容量為550mAh/g，首次庫倫效率為85％)，其包括以下步驟。(1)正極極片制作：按照Li1.08CoO2：乙炔黑：聚偏氟乙烯(PVDF)＝94：3：3比例混合材料，用1-甲基-2-吡咯烷酮(NMP)做溶劑攪拌調(diào)制成漿料，經(jīng)涂布、干燥、輥壓(壓實(shí)密度為4.1g/cm3)、裁片制成鋰離子電池正極片。(2)負(fù)極極片制作：按照負(fù)極材料硅碳：乙炔黑：海藻酸鋰＝93.5：1.5：5比例混合材料，用蒸餾水做溶劑攪拌調(diào)制成漿料，經(jīng)涂布、干燥、輥壓(壓實(shí)密度為1.65g/cm3)、裁片制成鋰離子電池負(fù)極片。(3)采用上述正極極片、負(fù)極極片、celgardC212隔膜卷繞制成手機(jī)電池電芯。電解液為1.6mol/LLiPF6的EC(乙基碳酸酯)+DMC(二甲基碳酸酯)(體積比1：1)溶液，添加劑質(zhì)量百分比FEC(氟代碳酸乙烯酯)3％，VC(氟代碳酸乙烯酯)0.5％，SA(丁二酸酐)3％。在充滿氬氣氣氛的手套箱內(nèi)進(jìn)行電池注液。電池進(jìn)行預(yù)充、化成后得到電池產(chǎn)品。(4)循環(huán)性能測(cè)試：充放電電壓范圍為4.35V～3V，充放電電流為0.8C(1C即為電池設(shè)計(jì)容量)，循環(huán)1000次容量保持率為82.3％，循環(huán)性能較好，且不氣脹，該手機(jī)電池的能量密度高達(dá)680Wh/L。實(shí)施例3本實(shí)施例提供一種高比容量鋰離子電池制備方法，選用的正極材料為L(zhǎng)i1.20Ni0.5Co0.2Mn0.3O2，負(fù)極材料為硅碳材料(比容量為450mAh/g，首次庫倫效率為84％)，其包括以下步驟。(1)正極極片制作：按照Li1.15Ni1/3Co1/3Mn1/3O2：乙炔黑：Ks-6：聚偏氟乙烯(PVDF)＝92.5：1.5：2.5：3.5比例混合材料，用1-甲基-2-吡咯烷酮(NMP)做溶劑攪拌調(diào)制成漿料，經(jīng)涂布、干燥、輥壓(壓實(shí)密度為3.5g/cm3)、裁片制成鋰離子電池正極片。(2)負(fù)極極片制作：按照負(fù)極材料硅碳：乙炔黑：聚丙烯酸＝95.5：1：3.5比例混合材料，用蒸餾水做溶劑攪拌調(diào)制成漿料，經(jīng)涂布、干燥、輥壓(壓實(shí)密度為1.6g/cm3)、裁片制成鋰離子電池負(fù)極片。(3)采用上述正極極片、負(fù)極極片、celgard2400隔膜疊片制成動(dòng)力電池電芯。電解液為1.5mol/LLiPF6的EC(乙基碳酸酯)+DMC(二甲基碳酸酯)(體積比1：1)溶液，添加劑質(zhì)量百分比FEC(氟代碳酸乙烯酯)5％，VC(氟代碳酸乙烯酯)2％。在充滿氬氣氣氛的手套箱內(nèi)進(jìn)行電池注液。電池進(jìn)行預(yù)充、化成后得到電池產(chǎn)品。(4)循環(huán)性能測(cè)試：充放電電壓范圍為4.2V～2.75V，充放電電流為1C(1C即為電池設(shè)計(jì)容量)，首次庫倫效率為96.5％，循環(huán)500次容量保持率為93.5％，循環(huán)性能較好，該動(dòng)力電池的能量密度高達(dá)310Wh/kg。實(shí)施例4本實(shí)施例提供一種高比容量鋰離子電池制備方法，選用的正極材料為L(zhǎng)i1.06CoO2，累計(jì)粒度分布百分?jǐn)?shù)達(dá)到50％時(shí)所對(duì)應(yīng)的粒徑為12.8μm，比表面積為0.22m2/g。負(fù)極材料為硅碳材料(比容量為680mAh/g，首次庫倫效率為86.2％)，其包括以下步驟。(1)正極極片制作：按照Li1.06CoO2：乙炔黑：VGCF：聚偏氟乙烯(PVDF)＝94：1.5：1.5：3比例混合材料，用1-甲基-2-吡咯烷酮(NMP)做溶劑攪拌調(diào)制成漿料，經(jīng)涂布、干燥、輥壓(壓實(shí)密度為4.0g/cm3)、裁片制成鋰離子電池正極片。(2)負(fù)極極片制作：按照負(fù)極材料硅碳：乙炔黑：SBR：CMC＝94.5：1.5：2.8：1.2比例混合材料，用蒸餾水做溶劑攪拌調(diào)制成漿料，經(jīng)涂布、干燥、輥壓(壓實(shí)密度為1.7g/cm3)、裁片制成鋰離子電池負(fù)極片。(3)采用上述正極極片、負(fù)極極片、celgardC212隔膜卷繞制成手機(jī)電池電芯。電解液為1.5mol/LLiPF6的EC(乙基碳酸酯)+DMC(二甲基碳酸酯)(體積比1：1)溶液，添加劑質(zhì)量百分比FEC(氟代碳酸乙烯酯)4％，VC(氟代碳酸乙烯酯)0.5％，SA(丁二酸酐)1.2％。在充滿氬氣氣氛的手套箱內(nèi)進(jìn)行電池注液。電池進(jìn)行預(yù)充、化成后得到電池產(chǎn)品。(4)循環(huán)性能測(cè)試：充放電電壓范圍為4.4V～3V，充放電電流為1C(1C即為電池設(shè)計(jì)容量)，循環(huán)500次容量保持率為82.3％，循環(huán)性能較好，且不氣脹，該手機(jī)電池的能量密度高達(dá)785Wh/L。上面結(jié)合附圖對(duì)本發(fā)明進(jìn)行了示例性描述，顯然本發(fā)明具體實(shí)現(xiàn)并不受上述方式的限制，只要采用了本發(fā)明的方法構(gòu)思和技術(shù)方案進(jìn)行的各種改進(jìn)，或未經(jīng)改進(jìn)直接應(yīng)用于其它場(chǎng)合的，均在本發(fā)明的保護(hù)范圍之內(nèi)。