本發(fā)明涉及燃料電池質(zhì)子交換膜材料領(lǐng)域，具體涉及一種燃料電池陶瓷質(zhì)子交換膜材料及其應(yīng)用。

背景技術(shù)：
質(zhì)子交換膜是一種致密的質(zhì)子選擇透過(guò)的功能膜,是質(zhì)子交換膜燃料電池(PEMFC)中的關(guān)鍵部件之一,起著分隔燃料和氧化劑,防止它們直接發(fā)生反應(yīng)作用；同時(shí)起著傳導(dǎo)質(zhì)子對(duì)電子絕緣的作用,其性能的優(yōu)劣直接影響電池的性能、能量轉(zhuǎn)化效率和使用壽命?，F(xiàn)在廣泛研究和采用的是聚合物高分子質(zhì)子交換膜，如全氟質(zhì)子交換膜、非氟質(zhì)子交換膜、非全氟質(zhì)子交換膜，雖然聚合物高分子質(zhì)子交換膜具有質(zhì)子電導(dǎo)率優(yōu)異、甲醇透過(guò)率低、成膜簡(jiǎn)單的優(yōu)點(diǎn)，但聚合物高分子材料本身具有的易降解、原材料來(lái)源少、合成工藝復(fù)雜、化學(xué)性能較活潑的性能導(dǎo)致其制備的質(zhì)子交換膜存在成本高昂、不耐高溫和使用壽命短的重大缺陷，因此制約了質(zhì)子交換膜的大規(guī)模生產(chǎn)和利用，也導(dǎo)致質(zhì)子交換膜燃料電池的市場(chǎng)推廣和應(yīng)用受到限制。雖然針對(duì)聚合物高分子質(zhì)子交換膜存在的問(wèn)題，在現(xiàn)有的聚合物高分子膜基礎(chǔ)上進(jìn)行了諸多改進(jìn)，但卻并不能很好的解決其存在的缺陷，而陶瓷質(zhì)子交換膜具有的低廉的成本、超高的工作溫度和長(zhǎng)久的工作壽命的優(yōu)點(diǎn)完美的解決了聚合物高分子質(zhì)子交換膜存在的重大缺陷，然而傳統(tǒng)的陶瓷質(zhì)子交換膜也存在其自身的缺陷，如質(zhì)子電導(dǎo)率低、成膜困難、易碎，所以，尋求一種新的改性技術(shù)或新型陶瓷材料成為改善或解決現(xiàn)今聚合物高分子質(zhì)子交換膜存在的缺陷具有重要意義。中國(guó)專利公開(kāi)號(hào)CN101773792A公開(kāi)了一種燃料電池用無(wú)機(jī)金屬氧化物摻雜含氟質(zhì)子交換膜及其制備方法。該含氟質(zhì)子交換膜，其中無(wú)機(jī)金屬離子以離子導(dǎo)電陶瓷為載體均勻分散在含氟離子交換樹(shù)脂中，該發(fā)明制備的燃料電池用質(zhì)子交換膜具有較高的電導(dǎo)率和機(jī)械強(qiáng)度，利于提高燃料電池的性能，但由于依然采用的含氟離子交換樹(shù)脂作為質(zhì)子交換膜的基體樹(shù)脂，導(dǎo)致其使用溫度和使用壽命均未得到提高，因而該方法不適合大規(guī)模的市場(chǎng)應(yīng)用。中國(guó)專利公開(kāi)號(hào)CN102800881A公開(kāi)了一種燃料電池?zé)o機(jī)質(zhì)子交換膜的制備方法，該方法由于采用了分散劑甲基纖維素醚使得ZrO2在質(zhì)子交換膜中分散均勻，從而提高了電池的運(yùn)行穩(wěn)定性，但同樣受到甲基纖維素醚在高溫條件下的使用壽命短的限制，導(dǎo)致該無(wú)機(jī)質(zhì)子交換膜的使用壽命也短，因而該方法也不能解決目前聚合物高分子質(zhì)子交換膜壽命短的缺陷。根據(jù)上述，目前的質(zhì)子交換膜都需要聚合物高分子材料的輔助，因而并不能解決聚合物高分子的交換膜存在的不耐高溫和使用壽命短的缺陷，因此，開(kāi)發(fā)一種具有高質(zhì)子電導(dǎo)率，并且具有超高的工作溫度和長(zhǎng)久的工作壽命的新型陶瓷材料作為燃料電池質(zhì)子交換膜材料成為推動(dòng)燃料電池大規(guī)模市場(chǎng)應(yīng)用的關(guān)鍵。

技術(shù)實(shí)現(xiàn)要素：
針對(duì)目前聚合物高分子的交換膜存在的不耐高溫和使用壽命短的缺陷，本發(fā)明提出了一種燃料電池陶瓷質(zhì)子交換膜材料及其應(yīng)用，為實(shí)現(xiàn)上述目的，本發(fā)明采用具有雙層連續(xù)立方體分子結(jié)構(gòu)的陶瓷材料作為質(zhì)子交換膜材料，該陶瓷應(yīng)用于制備燃料電池質(zhì)子交換膜，得到的質(zhì)子交換膜具有質(zhì)子電導(dǎo)率高、工作溫度高和工作壽命長(zhǎng)的優(yōu)點(diǎn)，適合燃料電池的工業(yè)化生產(chǎn)和推廣應(yīng)用。本發(fā)明一種燃料電池陶瓷質(zhì)子交換膜材料，其特征在于所述的材料為具有雙層連續(xù)立方體分子結(jié)構(gòu)的陶瓷。上述一種燃料電池陶瓷質(zhì)子交換膜材料中所述的雙層連續(xù)立方體分子結(jié)構(gòu)為完美的對(duì)稱分子結(jié)構(gòu)，具有規(guī)則的通道和穩(wěn)定的空間結(jié)構(gòu)，能為質(zhì)子在分子間的擴(kuò)散和傳導(dǎo)提供穩(wěn)固的通道，有利于質(zhì)子的傳導(dǎo)，從而具有優(yōu)異的質(zhì)子電導(dǎo)率。上述一種燃料電池陶瓷質(zhì)子交換膜材料中所述的陶瓷為氧化物陶瓷、氮化物陶瓷、硼化物陶瓷、氟化物陶瓷、硫化物陶瓷、砷化物陶瓷、硒化物陶瓷、碲化物陶瓷中的一種。上述一種燃料電池陶瓷質(zhì)子交換膜材料中所述的氧化物陶瓷包括氧化鋁陶瓷、氧化鋯陶瓷、氧化鎂陶瓷、氧化鈣陶瓷、氧化鈹陶瓷、氧化鋅陶瓷、氧化釔陶瓷、二氧化鈦陶瓷、二氧化釷陶瓷、三氧化鈾陶瓷；所述的氮化物陶瓷包括氮化硅陶瓷、氮化鋁陶瓷、氮化硼陶瓷、氮化鈾陶瓷；所述的碳化物陶瓷包括碳化硅陶瓷、碳化硼陶瓷、碳化鈾陶瓷；所述的硼化物陶瓷包括硼化鋯陶瓷、硼化鑭陶瓷；所述的硅化物陶瓷包括二硅化鉬陶瓷；所述的氟化物陶瓷包括氟化鎂陶瓷、氟化鈣陶瓷、三氟化鑭陶瓷；所述的硫化物陶瓷包括硫化鋅陶瓷、硫化鈰陶瓷。上述一種燃料電池陶瓷質(zhì)子交換膜材料的應(yīng)用，其特征在于應(yīng)用于制備燃料電池質(zhì)子交換膜，質(zhì)子交換膜的組成為質(zhì)量百分比85-95%的燃料電池質(zhì)子交換膜材料，質(zhì)量百分比5-15%的質(zhì)子傳導(dǎo)輔助劑；成膜時(shí)燃料電池質(zhì)子交換膜材料和質(zhì)子傳導(dǎo)輔助劑的用量占總組分的50%，溶劑與成膜助劑占總組分的50%，溶劑與成膜助劑用量比6-9∶1，成膜工藝包括混合、流延成型、干燥、燒結(jié)；質(zhì)子交換膜的厚度小于1mm。上述一種燃料電池陶瓷質(zhì)子交換膜材料的應(yīng)用中所述的溶劑為水、乙醇、甲苯、正丁醇、甲乙酮中的一種或兩種。上述一種燃料電池陶瓷質(zhì)子交換膜材料的應(yīng)用中所述的所述的成膜助劑包括分散劑、粘接劑、增塑劑，用量比為1∶1∶1，其中分散劑為磷酸酯、三油酸甘油酯、鯡魚(yú)油、聚丙烯酸、聚甲基丙烯酸中的一種；粘接劑為乙基纖維素、聚乙烯醇、聚甲基丙烯酸酯、聚醋酸乙烯酯、聚丙烯酸甲酯中的一種；增塑劑為二乙基草酸酯、甘油、聚乙二醇、鄰苯二甲酸二丁酯中的一種或多種。上述一種燃料電池陶瓷質(zhì)子交換膜材料的應(yīng)用中所述的燒結(jié)包括微波燒結(jié)、放電等離子燒結(jié)、高溫等靜壓燒結(jié)中的一種。上述一種燃料電池陶瓷質(zhì)子交換膜材料的應(yīng)用中所述的質(zhì)子傳導(dǎo)輔助劑為硫酸氫銫、磷酸鋯、磷鎢酸鈉中的一種或多種。上述一種燃料電池陶瓷質(zhì)子交換膜材料的應(yīng)用中所述的質(zhì)子傳導(dǎo)輔助劑還可以為MH(PO3H)，其中M為Na+、K+、Rb+、Cs+、NH4+中的一種。本發(fā)明選取具有具有雙層連續(xù)立方體分子結(jié)構(gòu)的陶瓷材料應(yīng)用于燃料電池質(zhì)子交換膜的制備，解決了現(xiàn)今全聚合物高分子交換膜存在的不耐高溫和使用壽命短的缺陷，該陶瓷材料具有的雙層連續(xù)立方體分子結(jié)構(gòu)為完美的對(duì)稱分子結(jié)構(gòu)，具有規(guī)則的通道和穩(wěn)定的空間結(jié)構(gòu)，能為質(zhì)子在分子間的擴(kuò)散和傳導(dǎo)提供穩(wěn)固的通道，有利于質(zhì)子的傳導(dǎo)，從而具有優(yōu)異的質(zhì)子電導(dǎo)率，因此采用該陶瓷材料制備得到的質(zhì)子交換膜具有質(zhì)子電導(dǎo)率高、工作溫度高和工作壽命長(zhǎng)的優(yōu)點(diǎn)，易于燃料電池的工業(yè)化生產(chǎn)和市場(chǎng)推廣應(yīng)用。本發(fā)明突出的特點(diǎn)在于：1、本發(fā)明選取具有雙層連續(xù)立方體分子結(jié)構(gòu)的陶瓷材料應(yīng)用于燃料電池質(zhì)子交換膜的制備，解決了現(xiàn)今全聚合物高分子交換膜存在的不耐高溫和使用壽命短的缺陷。2、本發(fā)明采用具有雙層連續(xù)立方體分子結(jié)構(gòu)的陶瓷材料制備得到的質(zhì)子交換膜具有質(zhì)子電導(dǎo)率高的優(yōu)點(diǎn)。3、本發(fā)明應(yīng)用于燃料電池質(zhì)子交換膜具有生產(chǎn)品性能優(yōu)異，質(zhì)量穩(wěn)定，易于工業(yè)化生產(chǎn)和推廣應(yīng)用。表一：本發(fā)明與全氟磺酸燃料電池質(zhì)子交換膜的性能對(duì)比名稱質(zhì)子電導(dǎo)率最高使用溫度使用壽命甲醇參透系數(shù)張力強(qiáng)度陶瓷質(zhì)子交換膜≥0.8×10-1S/cm≥550℃≥3年≤0.3×10-6S/cm2≥220N/mm2Nafion膜≥0.16×10-1S/cm≤90℃≤6000h≤0.4×10-6S/cm2≥120N/mm2具體實(shí)施方式以下通過(guò)具體實(shí)施方式對(duì)本發(fā)明作進(jìn)一步的詳細(xì)說(shuō)明，但不應(yīng)將此理解為本發(fā)明的范圍僅限于以下的實(shí)例。在不脫離本發(fā)明上述方法思想的情況下,根據(jù)本領(lǐng)域普通技術(shù)知識(shí)和慣用手段做出的各種替換或變更,均應(yīng)包含在本發(fā)明的范圍內(nèi)。實(shí)施例1將45重量份的具有雙層連續(xù)立方體分子結(jié)構(gòu)的氧化鋯陶瓷材料、5重量份的磷酸鋯、44重量份的乙醇、2重量份的三油酸甘油酯、2重量份的乙基纖維素和2重量份的二乙基草酸酯用球磨機(jī)混合研磨0.5小時(shí)得混合溶液，再將混合溶液在流延成膜機(jī)上進(jìn)行流延成膜，膜厚度為0.8mm，然后將得到的膜在150℃真空條件干燥3h，最后將干燥后的膜在1000℃的溫度下采用微波燒結(jié)6h得到燃料電池質(zhì)子交換膜，測(cè)得其性能：質(zhì)子電導(dǎo)率為1.3×10-1S/cm，最高使用溫度650℃，使用壽命3年，甲醇滲透系數(shù)0.22×10-6S/cm2，張力強(qiáng)度為230N/mm2。實(shí)施例2將44重量份的具有雙層連續(xù)立方體分子結(jié)構(gòu)的氧化鈹陶瓷材料、6重量份的磷鎢酸鈉、41重量份的甲苯、3重量份的聚甲基丙烯酸、2重量份的聚乙烯醇和2重量份的甘油用球磨機(jī)混合研磨1小時(shí)得混合溶液，再將混合溶液在流延成膜機(jī)上進(jìn)行流延成膜，膜厚度為0.5mm，然后將得到的膜在120℃真空條件干燥2h，最后將干燥后的膜1100℃的溫度下采用放電等離子燒結(jié)8h得到燃料電池質(zhì)子交換膜，測(cè)得其性能：質(zhì)子電導(dǎo)率為0.9×10-1S/cm，最高使用溫度550℃，使用壽命3.5年，甲醇滲透系數(shù)0.12×10-6S/cm2，張力強(qiáng)度為230N/mm2。實(shí)施例3將46重量份的具有雙層連續(xù)立方體分子結(jié)構(gòu)的二氧化鈦陶瓷材料、4重量份的硫酸氫銫、45.5重量份的水、1.5重量份的聚丙烯酸、1.5重量份的聚丙烯酸甲酯和1.5重量份的甘油和聚乙二醇用球磨機(jī)混合研磨0.5小時(shí)得混合溶液，再將混合溶液在流延成膜機(jī)上進(jìn)行流延成膜，膜厚度為0.6mm，然后將得到的膜在130℃真空條件干燥2h，最后將干燥后的膜900℃的溫度下采用微波燒結(jié)5h得到燃料電池質(zhì)子交換膜，測(cè)得其性能：質(zhì)子電導(dǎo)率為1.1×10-1S/cm，最高使用溫度600℃，使用壽命4.5年，甲醇滲透系數(shù)0.18×10-6S/cm2，張力強(qiáng)度為220N/mm2。實(shí)施例4將47重量份的具有雙層連續(xù)立方體分子結(jié)構(gòu)的氮化硼陶瓷材料、3重量份的NaH(PO3H)、44重量份的正丁醇、2重量份的三油酸甘油酯、2重量份的聚甲基丙烯酸酯和2重量份的聚乙二醇用球磨機(jī)混合研磨1.5小時(shí)得混合溶液，再將混合溶液在流延成膜機(jī)上進(jìn)行流延成膜，膜厚度為0.5mm，然后將得到的膜在110℃真空條件干燥2.5h，最后將干燥后的膜950℃的溫度下采用高溫等靜壓燒結(jié)5h得到燃料電池質(zhì)子交換膜，測(cè)得其性能：質(zhì)子電導(dǎo)率為1.0×10-1S/cm，最高使用溫度650℃，使用壽命4年，甲醇滲透系數(shù)0.25×10-6S/cm2，張力強(qiáng)度為240N/mm2。實(shí)施例5將43.5重量份的具有雙層連續(xù)立方體分子結(jié)構(gòu)的硼化鋯陶瓷材料、6.5重量份的RbH(PO3H)、41重量份的甲乙酮、3重量份的鯡魚(yú)油、3重量份的聚丙烯酸甲酯和3重量份的鄰苯二甲酸二丁酯用球磨機(jī)混合研磨2.5小時(shí)得混合溶液，再將混合溶液在流延成膜機(jī)上進(jìn)行流延成膜，膜厚度為0.9mm，然后將得到的膜在160℃真空條件干燥4h，最后將干燥后的膜1000℃的溫度下采用等離子放電燒結(jié)7h得到燃料電池質(zhì)子交換膜，測(cè)得其性能：質(zhì)子電導(dǎo)率為1.4×10-1S/cm，最高使用溫度590℃，使用壽命5年，甲醇滲透系數(shù)0.16×10-6S/cm2，張力強(qiáng)度為250N/mm2。