本發(fā)明屬于鉛酸蓄電池技術(shù)領(lǐng)域，涉及鉛酸蓄電池正極鉛膏，特別是一種提高電池循環(huán)使用壽命的耐深循環(huán)鉛酸蓄電池正極鉛膏配方及其制備工藝。

背景技術(shù)：
從目前公認(rèn)的鉛酸蓄電池反應(yīng)機(jī)理可知，鉛酸蓄電池正極在充電過(guò)程中硫酸鉛轉(zhuǎn)化為二氧化鉛，在放電過(guò)程中，二氧化鉛轉(zhuǎn)化為硫酸鉛。在充放電過(guò)程中，多孔電極的結(jié)構(gòu)發(fā)生變化，原因在于正極活性物質(zhì)二氧化鉛、放電后產(chǎn)物硫酸鉛的密度和摩爾體積發(fā)生變化，正極活性物質(zhì)在充放電過(guò)程中體積的收縮與膨脹，導(dǎo)致活性物質(zhì)之間的結(jié)合力變差，活性物質(zhì)網(wǎng)絡(luò)結(jié)構(gòu)變得疏松，脫落。正極鉛膏軟化變態(tài)是其主要的壽命衰減模式。正極鉛膏軟化其實(shí)質(zhì)是鉛膏結(jié)晶體的變化，導(dǎo)致鉛膏極度軟化失效。中國(guó)專利公開(kāi)號(hào)CN1404173A，公開(kāi)日2003年3月19日，名稱為鉛酸蓄電池正極鉛膏配方，該申請(qǐng)案公開(kāi)了一盅鉛酸蓄電池正極鉛膏配方，除含有鉛粉、硫酸、水外，在配方中添加了二氧化鉛及干質(zhì)短纖維，各成分重量百分比為：鉛粉60-80％、二氧化鉛5-20％、干質(zhì)短纖維0.1-0.15％、水10-15％、硫酸4-10％。其不足之處在于，正極鉛膏易變質(zhì)，導(dǎo)致鉛膏極度軟化失效。

技術(shù)實(shí)現(xiàn)要素：
本發(fā)明的目的在于為了解決現(xiàn)有鉛酸蓄電池正極鉛膏易變質(zhì)，導(dǎo)致鉛膏極度軟化失效的缺陷而提供一種提高電池循環(huán)使用壽命的耐深循環(huán)鉛酸蓄電池正極鉛膏配方。本發(fā)明的另一個(gè)目的是為了提供一種耐深循環(huán)鉛酸蓄電池正極鉛膏的制備工藝。為了實(shí)現(xiàn)上述目地，本發(fā)明采用以下技術(shù)方案：一種耐深循環(huán)鉛酸蓄電池正極鉛膏配方，各組份的重量百分比為：鉛粉70-90％、硫酸3-15％、水3.9-10％、短纖維0.05-2％、膠體石墨0.1-0.4％、四堿式硫酸鉛0.1-0.5％、二氧化硅乳液0.1-1.5％、聚四氟乙烯乳液0.1-5％，四堿式硫酸鉛的顆粒粒徑為10-120nm。在本技術(shù)方案中，通過(guò)添加聚四氟乙烯乳液保證充放電過(guò)程中活性物質(zhì)的結(jié)構(gòu)，減少活性物質(zhì)因充放電過(guò)程中體積膨脹收縮造成的軟化、脫落；通過(guò)在鉛膏中添加二氧化硅乳液，使得二氧化硅在鉛膏表面形成網(wǎng)狀結(jié)構(gòu)，從而保護(hù)鉛膏晶體，減少活性物質(zhì)因充放電過(guò)程中體積膨脹收縮造成的軟化、脫落；通過(guò)在鉛膏中加入4BS(四堿式硫酸鉛)，10-120nm的4BS在鉛膏中起晶種作用，同時(shí)采用高溫合膏的工藝，促使鉛膏中生存大量的4BS晶體，大大提高了3BS向4BS轉(zhuǎn)化的速率，形成的4BS晶體尺寸較小，分布均勻，這樣就提高了極板的一致性和電池組性能的均一性，同時(shí)也提高鉛酸蓄電池的循環(huán)使用壽命；短纖維可以使鉛膏的合膏時(shí)間大大縮短，原來(lái)一般需要合膏4-6小時(shí)才能基本均勻，現(xiàn)在只需要2-3小時(shí)即可，而且均勻分散的效果更佳，但是當(dāng)短纖維超過(guò)2％時(shí)，有一些短纖維開(kāi)始扎堆，難以分散均勻，使得活性物質(zhì)粘結(jié)時(shí)受到影響，給出的電池容量反而下降。作為優(yōu)選，所述的聚四氟乙烯乳液的質(zhì)量百分比濃度為15％-85％，聚四氟乙烯固體顆粒粒徑為1-15nm。作為優(yōu)選，所述的二氧化硅乳液的質(zhì)量百分比濃度為10％-50％，二氧化硅固體顆粒粒徑為1-10nm。作為優(yōu)選，所述的硫酸的質(zhì)量百分比濃度為45％。一種耐深循環(huán)鉛酸蓄電池正極鉛膏的制備工藝，所述制備工藝包括以下步驟：a)在合膏機(jī)內(nèi)按配方量加入鉛粉、短纖維、膠體石墨和四堿式硫酸鉛，干拌6-8min；b)向步驟a)的合膏機(jī)內(nèi)邊攪拌邊加入配方量的二氧化硅乳液、聚四氟乙烯乳液和去離子水，然后繼續(xù)攪拌4-8min；c)向步驟b)的合膏機(jī)內(nèi)邊攪拌邊加入配方量的硫酸，溫度50-70℃，繼續(xù)攪拌7-13min；d)待鉛膏溫度低于45℃即可出膏進(jìn)行涂板。作為優(yōu)選，步驟b)中，二氧化硅乳液、聚四氟乙烯乳液和去離子水在1-3min內(nèi)加入完畢。在本技術(shù)方案中，聚四氟乙烯乳液的加入主要是增加活性物質(zhì)之間以及活性物質(zhì)與板柵之間的結(jié)合力，使正極板在充放電循環(huán)過(guò)程中體積變化減小，從而提高正極板充電接受能力；二氧化硅乳液的加入是使得二氧化硅在鉛膏表面形成網(wǎng)狀結(jié)構(gòu)，保護(hù)鉛膏晶體，減少活性物質(zhì)因充放電過(guò)程中體積膨脹收縮造成的軟化、脫落；而去離子水、二氧化硅乳液與聚四氟乙烯乳液在1-3min內(nèi)加入完畢則是為了讓其能夠快速的與鉛膏混合，保證其能夠分散均勻，易于控制使得正極鉛膏的分散狀態(tài)在最佳時(shí)進(jìn)行固化。作為優(yōu)選，步驟c)中加硫酸的時(shí)間為12-20min。作為優(yōu)選，硫酸的密度為1.4g/cm3。本發(fā)明的有益效果是通過(guò)添加聚四氟乙烯乳液保證充放電過(guò)程中活性物質(zhì)的結(jié)構(gòu)，減少活性物質(zhì)因充放電過(guò)程中體積膨脹收縮造成的軟化、脫落；通過(guò)在鉛膏中添加二氧化硅乳液，二氧化硅在鉛膏表面形成網(wǎng)狀結(jié)構(gòu)，保護(hù)鉛膏晶體，減少活性物質(zhì)因充放電過(guò)程中體積膨脹收縮造成的軟化、脫落；通過(guò)在鉛膏中加入4BS，4BS在鉛膏中起晶種作用，同時(shí)采用高溫合膏的工藝，促使鉛膏中生存大量的4BS晶體，以提高電池的循環(huán)使用壽命。具體實(shí)施方式以下結(jié)合具體實(shí)施例，對(duì)本發(fā)明作進(jìn)一步的解釋：本發(fā)明所用原料均可從市場(chǎng)購(gòu)得。短纖維為長(zhǎng)度1-5mm的丙綸短纖維；聚四氟乙烯固體顆粒粒徑為1-15nm；二氧化硅固體顆粒粒徑為1-10nm；四堿式硫酸鉛的顆粒粒徑為10-120nm；鉛粉可以使島津式鉛粉或巴頓式鉛粉。實(shí)施例1一種耐深循環(huán)鉛酸蓄電池正極鉛膏的制備工藝，所述制備工藝包括以下步驟：a)在合膏機(jī)內(nèi)按配方量加入鉛粉、短纖維、膠體石墨和四堿式硫酸鉛，干拌6min；(配方見(jiàn)表1)b)向步驟a)的合膏機(jī)內(nèi)邊攪拌邊加入配方量的二氧化硅乳液、聚四氟乙烯乳液和去離子水，然后繼續(xù)攪拌4min；二氧化硅乳液、聚四氟乙烯乳液和去離子水在1min內(nèi)加入完畢；聚四氟乙烯乳液的質(zhì)量百分比濃度為15％，二氧化硅乳液的質(zhì)量百分比濃度為10％；c)向步驟b)的合膏機(jī)內(nèi)邊攪拌邊加入配方量的密度為1.4g/cm3的硫酸，溫度控制在50℃，加酸時(shí)間12min，然后繼續(xù)攪拌7min；d)待鉛膏溫度低于45℃即可出膏進(jìn)行涂板。實(shí)施例2一種耐深循環(huán)鉛酸蓄電池正極鉛膏的制備工藝，所述制備工藝包括以下步驟：a)在合膏機(jī)內(nèi)按配方量加入鉛粉、短纖維、膠體石墨和四堿式硫酸鉛，干拌7min；(配方見(jiàn)表1)b)向步驟a)的合膏機(jī)內(nèi)邊攪拌邊加入配方量的二氧化硅乳液、聚四氟乙烯乳液和去離子水，然后繼續(xù)攪拌5min；二氧化硅乳液、聚四氟乙烯乳液和去離子水在2min內(nèi)加入完畢；聚四氟乙烯乳液的質(zhì)量百分比濃度為55％，二氧化硅乳液的質(zhì)量百分比濃度為30％；c)向步驟b)的合膏機(jī)內(nèi)邊攪拌邊加入配方量的密度為1.4g/cm3的硫酸，溫度控制在60℃，加酸時(shí)間15min，然后繼續(xù)攪拌10min；d)待鉛膏溫度低于45℃即可出膏進(jìn)行涂板。實(shí)施例3一種耐深循環(huán)鉛酸蓄電池正極鉛膏的制備工藝，所述制備工藝包括以下步驟：a)在合膏機(jī)內(nèi)按配方量加入鉛粉、短纖維、膠體石墨和四堿式硫酸鉛，干拌8min；(配方見(jiàn)表1)b)向步驟a)的合膏機(jī)內(nèi)邊攪拌邊加入配方量的二氧化硅乳液、聚四氟乙烯乳液和去離子水，然后繼續(xù)攪拌8min；二氧化硅乳液、聚四氟乙烯乳液和去離子水在3min內(nèi)加入完畢；聚四氟乙烯乳液的質(zhì)量百分比濃度為85％，二氧化硅乳液的質(zhì)量百分比濃度為50％；c)向步驟b)的合膏機(jī)內(nèi)邊攪拌邊加入配方量的密度為1.4g/cm3的硫酸，溫度控制在70℃，加酸時(shí)間20min，然后繼續(xù)攪拌13min；d)待鉛膏溫度低于45℃即可出膏進(jìn)行涂板。實(shí)施例4，制備工藝的參數(shù)與步驟與實(shí)施例1相同，不同之處見(jiàn)表1。實(shí)施例5，制備工藝的參數(shù)與步驟與實(shí)施例1相同，不同之處見(jiàn)表1。表1、正極鉛膏配方實(shí)施例1實(shí)施例2實(shí)施例3實(shí)施例4實(shí)施例5鉛粉/％7075908885硫酸/％158365水/％1093.97.85.5短纖維/％0.0520.90.10.2膠體石墨/％0.350.40.10.10.44BS/％0.40.10.50.20.5二氧化硅乳液/％0.10.51.50.31.5聚四氟乙烯乳液/％4.150.10.51.9將實(shí)施例1-5得到的正極鉛膏制造成鉛酸蓄電池正極板，然后制成鉛酸蓄電池，對(duì)制成的鉛酸蓄電池進(jìn)行20h率的容量測(cè)試，測(cè)試的具體設(shè)置包括：放電電流為5A，終止電壓為10.5V，開(kāi)路電壓為12.9V，放電時(shí)間為20.6h，放電容量為103Ah；然后對(duì)處于滿荷狀態(tài)的鉛酸蓄電池進(jìn)行充電接受能力測(cè)試，測(cè)試方法具體包括：先使用鉛酸蓄電池放電，放電制度為0.1C20A放電至終止電壓10.5V，測(cè)試放電容量，然后進(jìn)行充電，充電制度為0.1C20A恒流限壓14.1V充電，直至3h不變?yōu)橹梗瑴y(cè)量充電容量，以該次充電容量與前次放電容量的比值，即充電效率系數(shù)作為充電接受能力的標(biāo)志，測(cè)試數(shù)據(jù)見(jiàn)表2。表2、測(cè)試數(shù)據(jù)實(shí)施例1實(shí)施例2實(shí)施例3實(shí)施例4實(shí)施例5放電容量/Ah140.7142.3145.4143.5141.3充電容量/Ah183.9199.4210.1187.6195.1充電效率系數(shù)/％130.7140.1144.5130.7138.1由表2可以看出本發(fā)明制備的正極鉛膏制成的鉛酸蓄電池具有較好的充電接受能力，利于應(yīng)用。本發(fā)明制備鉛膏的工藝，制造成電池，電池耐循環(huán)壽命明顯提高，電池初期容量充足，淺充深放、過(guò)充淺放疊加循環(huán)壽命在1600次以上，極板表面未出現(xiàn)白花或者泥化現(xiàn)象。