本發(fā)明涉及鋰硫電池電極材料制備領域技術，尤其是指一種用于鋰硫電池正極的石墨烯/硫/導電聚合物復合材料的制備方法。
背景技術：
鋰離子電池被廣泛的應用于筆記本電腦、照相機、手機、平板電腦等各種移動電子設備。由于移動電子設備的快速發(fā)展，對電池的比容量和比能量要求越來越高。目前商業(yè)化鋰離子電池由于自身理論容量的限制已經不能滿足，所以迫切需要開發(fā)高比容量高比能量的二次電池，而鋰硫電池(理論比容量為1675.0mAh/g，比能量為2500Wh/kg，2800Wh/L)被認為是最有發(fā)展前景的高能電池之一。它與傳統(tǒng)的鋰離子電池完全不同，例如LiCoO2，LiFePO4以及三元材料的理論容量只有149.0、170.0、270.0mAh/g，這些材料的理論容量受限于鋰離子的脫嵌數(shù)量，在放電時候鋰離子嵌入這些材料的晶格中，充電時再脫出，脫嵌數(shù)量不能太多，否則會導致這些金屬氧化物材料結構發(fā)生不可逆的變化，最終導致電池完全損壞。而鋰硫電池是通過硫硫鍵的斷裂和形成來完成放電和充電，所以可以實現(xiàn)更高容量充放。鋰硫電池目前主要的問題還是多硫離子溶解遷移導致的循環(huán)性能差。未來解決這個問題主要是通過正負極和電解液都進行不斷的改進。其中用導電碳材料和硫做成復合正極材料，碳基材料充當導電橋，在顆粒之間構建導電網絡，提高電子電導率；碳基材料對硫顆粒進行包覆，抑制飛梭效應以及電極材料在充放電過程中體積的變化從而提高電池的循環(huán)壽命。中國專利ZL201210485646.4公開了一種用于鋰硫電池正極的碳硫復合材料，為注入多孔空心碳球的單質硫，其中多孔空心碳球通過簡單的模板法合成，并采用熔融擴散的方法將單質硫注入到多孔空心碳球中。該正極材料具有制備方法簡單、比容量較大、庫倫效率高、循環(huán)性能好，但是，因為采用了空心碳球，無形中大大降低了體積能量密度。中國專利ZL201410229448.0公開了一種用于鋰硫電池正極材料的硫復合改性材料的制備方法，通過高能球磨-微波輔助，氣相聚合包覆等手段，制備出高性能鋰硫電池正極材料的方法。制備工藝簡單，制備周期短，且產物性能優(yōu)良。但是，石墨烯是多孔材料，大孔很多，單質硫主要優(yōu)先分布在大孔中，使得單質硫的利用率降低。容量發(fā)揮不好。
技術實現(xiàn)要素：
有鑒于此，本發(fā)明針對現(xiàn)有技術存在之缺失，其主要目的是提供一種用于鋰硫電池正極的石墨烯/硫/導電聚合物復合材料的制備方法，所述復合材料含有硫/石墨烯顆粒/導電聚合物，該方法簡單易操作，非常適合大規(guī)模生產。為實現(xiàn)上述目的，本發(fā)明采用如下之技術方案：一種用于鋰硫電池正極的石墨烯/硫/導電聚合物復合材料的制備方法，包括以下步驟：（1）機械混合將單質硫與石墨烯按照質量比例加入到高速攪拌機中，使用轉速500～5000r/min進行分散1～4h，將單質硫均勻分散在石墨烯片層里；（2）等靜壓融合將單質硫與石墨烯混合物壓粉填充到等靜壓成型機的橡膠模具中，通過高頻電磁振動，使得壓粉得到密實，密封后進行抽真空，排出粉末顆粒間的空氣，放入裝有水或油的高壓容器中，加壓到100～200MPa，加熱至150～200℃，保壓保溫10～20h，冷卻至室溫后壓制成塊狀物；（3）聚合包覆將塊狀物使用萬能粉碎機破碎后，加入到濃度為0.5-1M的HCl溶液中，超聲分散10～50分鐘，并輔以冰水浴形成懸浮液，取聚合物單體加入到上述懸浮液中，再超聲分散10～50分鐘，并輔以冰水浴；將引發(fā)劑過硫酸銨溶解于濃度為0.5～1M的HCl溶液中，并緩慢滴加到反應體系中，聚合物單體與過硫酸銨的摩爾比為1:1，滴加時間控制在10～50分鐘，烘干后即可制得石墨烯/硫/導電聚合物復合材料。作為一種優(yōu)選方案，步驟（1）中所述的單質硫為99%的純度，單質硫的粒度為1～5μm。作為一種優(yōu)選方案，步驟（1）中所述石墨烯為單層或多層石墨烯，其是采用氧化還原法、機械剝離法、外延生長法或化學氣相沉積獲得。作為一種優(yōu)選方案，步驟（3）中所述聚合物單體選自苯胺、吡咯、噻吩中的至少一種。本發(fā)明與現(xiàn)有技術相比具有明顯的優(yōu)點和有益效果，具體而言，由上述技術方案可知：1、本發(fā)明采用簡便易行的機械混合，等靜壓融合，聚合包覆等手段將單質硫包裹在石墨烯構成的三維導電網絡中，可維持單質硫與石墨烯之間的優(yōu)良電接觸，縮短了鋰離子的擴散路徑，保證電極材料的電子傳導不會喪失；同時導電聚合物對單質硫進行完全均勻的包覆，有效地阻止了反應中的聚硫離子與電解液的直接接觸，從而提高了材料的首次充放電效率和循環(huán)性能。2、引入等靜壓融合，使單質硫與石墨烯的復合工程主要發(fā)生在中孔及小孔中，有效地避免單質硫在石墨烯表面的團聚而導致的容量不能發(fā)揮出來，而且可以提高體積能量密度和倍率性能。3、本發(fā)明工藝簡單，操作方便，生產設備少，從而進一步降低成本，便于推廣應用，適于大規(guī)模生產。為更清楚地闡述本發(fā)明的結構特征和功效，下面結合附圖與具體實施例來對本發(fā)明進行詳細說明。附圖說明圖1是本發(fā)明之較佳實施例的制備流程示意圖。具體實施方式請參照圖1所示，本發(fā)明揭示一種用于鋰硫電池正極的石墨烯/硫/導電聚合物復合材料的制備方法，包括以下步驟：（1）機械混合將單質硫與石墨烯按照質量比例加入到高速攪拌機中，使用轉速500～5000r/min進行分散1～4h，將單質硫均勻分散在石墨烯片層里；所述的單質硫為99%的純度，單質硫的粒度為1～5μm，所述石墨烯為單層或多層石墨烯，其是采用氧化還原法、機械剝離法、外延生長法或化學氣相沉積獲得。（2）等靜壓融合將單質硫與石墨烯混合物壓粉填充到等靜壓成型機的橡膠模具中，通過高頻電磁振動，使得壓粉得到密實，密封后進行抽真空，排出粉末顆粒間的空氣，放入裝有水或油的高壓容器中，加壓到100～200MPa，加熱至150～200℃，保壓保溫10～20h，冷卻至室溫后壓制成塊狀物；（3）聚合包覆將塊狀物使用萬能粉碎機破碎后，加入到濃度為0.5-1M的HCl溶液中，超聲分散10～50分鐘，并輔以冰水浴形成懸浮液，取聚合物單體加入到上述懸浮液中，再超聲分散10～50分鐘，并輔以冰水??；將引發(fā)劑過硫酸銨溶解于濃度為0.5～1M的HCl溶液中，并緩慢滴加到反應體系中，聚合物單體與過硫酸銨的摩爾比為1:1，滴加時間控制在10～50分鐘，烘干后即可制得石墨烯/硫/導電聚合物復合材料，本步驟（3）所述聚合物單體選自苯胺、吡咯、噻吩中的至少一種。下面用具體實施例對本發(fā)明進行說明。實施例1（1）機械混合將單質硫與石墨烯按照質量比例加入到高速攪拌機中，使用轉速500r/min進行分散4h，將單質硫均勻分散在石墨烯片層里；在本實施例中，所述的單質硫為99%的純度，單質硫的粒度為1μm，所述石墨烯為單層石墨烯，其是采用氧化還原法獲得。（2）等靜壓融合將單質硫與石墨烯混合物壓粉填充到等靜壓成型機的橡膠模具中，通過高頻電磁振動，使得壓粉得到密實，密封后進行抽真空，排出粉末顆粒間的空氣，放入裝有水或油的高壓容器中，加壓到100MPa，加熱至180℃，保壓保溫10h，冷卻至室溫后壓制成塊狀物；（3）聚合包覆將塊狀物使用萬能粉碎機破碎后，加入到濃度為0.5M的HCl溶液中，超聲分散30分鐘，并輔以冰水浴形成懸浮液，取聚合物單體加入到上述懸浮液中，再超聲分散20分鐘，并輔以冰水??；將引發(fā)劑過硫酸銨溶解于濃度為0.8M的HCl溶液中，并緩慢滴加到反應體系中，聚合物單體與過硫酸銨的摩爾比為1:1，滴加時間控制在20分鐘，烘干后即可制得石墨烯/硫/導電聚合物復合材料，在本實施例中，所述聚合物單體選自苯胺。實施例2（1）機械混合將單質硫與石墨烯按照質量比例加入到高速攪拌機中，使用轉速1000r/min進行分散3h，將單質硫均勻分散在石墨烯片層里；在本實施例中，所述的單質硫為99%的純度，單質硫的粒度為2μm，所述石墨烯為多層石墨烯，其是采用機械剝離法獲得。（2）等靜壓融合將單質硫與石墨烯混合物壓粉填充到等靜壓成型機的橡膠模具中，通過高頻電磁振動，使得壓粉得到密實，密封后進行抽真空，排出粉末顆粒間的空氣，放入裝有水或油的高壓容器中，加壓到120MPa，加熱至160℃，保壓保溫12h，冷卻至室溫后壓制成塊狀物；（3）聚合包覆將塊狀物使用萬能粉碎機破碎后，加入到濃度為0.8M的HCl溶液中，超聲分散20分鐘，并輔以冰水浴形成懸浮液，取聚合物單體加入到上述懸浮液中，再超聲分散30分鐘，并輔以冰水?。粚⒁l(fā)劑過硫酸銨溶解于濃度為0.5M的HCl溶液中，并緩慢滴加到反應體系中，聚合物單體與過硫酸銨的摩爾比為1:1，滴加時間控制在30分鐘，烘干后即可制得石墨烯/硫/導電聚合物復合材料，在本實施例中，所述聚合物單體選自吡咯。實施例3（1）機械混合將單質硫與石墨烯按照質量比例加入到高速攪拌機中，使用轉速1500r/min進行分散1.6h，將單質硫均勻分散在石墨烯片層里；在本實施例中，所述的單質硫為99%的純度，單質硫的粒度為3μm，所述石墨烯為單層石墨烯，其是采用外延生長法獲得。（2）等靜壓融合將單質硫與石墨烯混合物壓粉填充到等靜壓成型機的橡膠模具中，通過高頻電磁振動，使得壓粉得到密實，密封后進行抽真空，排出粉末顆粒間的空氣，放入裝有水或油的高壓容器中，加壓到130MPa，加熱至170℃，保壓保溫15h，冷卻至室溫后壓制成塊狀物；（3）聚合包覆將塊狀物使用萬能粉碎機破碎后，加入到濃度為0.6M的HCl溶液中，超聲分散40分鐘，并輔以冰水浴形成懸浮液，取聚合物單體加入到上述懸浮液中，再超聲分散10分鐘，并輔以冰水浴；將引發(fā)劑過硫酸銨溶解于濃度為0.7M的HCl溶液中，并緩慢滴加到反應體系中，聚合物單體與過硫酸銨的摩爾比為1:1，滴加時間控制在40分鐘，烘干后即可制得石墨烯/硫/導電聚合物復合材料，在本實施例中，所述聚合物單體選自噻吩。實施例4（1）機械混合將單質硫與石墨烯按照質量比例加入到高速攪拌機中，使用轉速2000r/min進行分散2h，將單質硫均勻分散在石墨烯片層里；在本實施例中，所述的單質硫為99%的純度，單質硫的粒度為4μm，所述石墨烯為多層石墨烯，其是采用化學氣相沉積獲得。（2）等靜壓融合將單質硫與石墨烯混合物壓粉填充到等靜壓成型機的橡膠模具中，通過高頻電磁振動，使得壓粉得到密實，密封后進行抽真空，排出粉末顆粒間的空氣，放入裝有水或油的高壓容器中，加壓到140MPa，加熱至150℃，保壓保溫11h，冷卻至室溫后壓制成塊狀物；（3）聚合包覆將塊狀物使用萬能粉碎機破碎后，加入到濃度為0.7M的HCl溶液中，超聲分散10分鐘，并輔以冰水浴形成懸浮液，取聚合物單體加入到上述懸浮液中，再超聲分散40分鐘，并輔以冰水??；將引發(fā)劑過硫酸銨溶解于濃度為0.6M的HCl溶液中，并緩慢滴加到反應體系中，聚合物單體與過硫酸銨的摩爾比為1:1，滴加時間控制在25分鐘，烘干后即可制得石墨烯/硫/導電聚合物復合材料，在本實施例中，所述聚合物單體選自苯胺和吡咯。實施例5（1）機械混合將單質硫與石墨烯按照質量比例加入到高速攪拌機中，使用轉速3000r/min進行分散2.5h，將單質硫均勻分散在石墨烯片層里；在本實施例中，所述的單質硫為99%的純度，單質硫的粒度為5μm，所述石墨烯為多層石墨烯，其是采用氧化還原法獲得。（2）等靜壓融合將單質硫與石墨烯混合物壓粉填充到等靜壓成型機的橡膠模具中，通過高頻電磁振動，使得壓粉得到密實，密封后進行抽真空，排出粉末顆粒間的空氣，放入裝有水或油的高壓容器中，加壓到150MPa，加熱至200℃，保壓保溫14h，冷卻至室溫后壓制成塊狀物；（3）聚合包覆將塊狀物使用萬能粉碎機破碎后，加入到濃度為0.9M的HCl溶液中，超聲分散50分鐘，并輔以冰水浴形成懸浮液，取聚合物單體加入到上述懸浮液中，再超聲分散45分鐘，并輔以冰水??；將引發(fā)劑過硫酸銨溶解于濃度為1M的HCl溶液中，并緩慢滴加到反應體系中，聚合物單體與過硫酸銨的摩爾比為1:1，滴加時間控制在50分鐘，烘干后即可制得石墨烯/硫/導電聚合物復合材料，在本實施例中，所述聚合物單體選自苯胺。實施例6（1）機械混合將單質硫與石墨烯按照質量比例加入到高速攪拌機中，使用轉速4000r/min進行分散1h，將單質硫均勻分散在石墨烯片層里；在本實施例中，所述的單質硫為99%的純度，單質硫的粒度為2μm，所述石墨烯為單層石墨烯，其是采用機械剝離法獲得。（2）等靜壓融合將單質硫與石墨烯混合物壓粉填充到等靜壓成型機的橡膠模具中，通過高頻電磁振動，使得壓粉得到密實，密封后進行抽真空，排出粉末顆粒間的空氣，放入裝有水或油的高壓容器中，加壓到170MPa，加熱至190℃，保壓保溫18h，冷卻至室溫后壓制成塊狀物；（3）聚合包覆將塊狀物使用萬能粉碎機破碎后，加入到濃度為1M的HCl溶液中，超聲分散50分鐘，并輔以冰水浴形成懸浮液，取聚合物單體加入到上述懸浮液中，再超聲分散30分鐘，并輔以冰水?。粚⒁l(fā)劑過硫酸銨溶解于濃度為0.9M的HCl溶液中，并緩慢滴加到反應體系中，聚合物單體與過硫酸銨的摩爾比為1:1，滴加時間控制在10分鐘，烘干后即可制得石墨烯/硫/導電聚合物復合材料，在本實施例中，所述聚合物單體選自苯胺、吡咯和噻吩。實施例7（1）機械混合將單質硫與石墨烯按照質量比例加入到高速攪拌機中，使用轉速4500r/min進行分散2h，將單質硫均勻分散在石墨烯片層里；在本實施例中，所述的單質硫為99%的純度，單質硫的粒度為3μm，所述石墨烯為多層石墨烯，其是采用機械剝離法獲得。（2）等靜壓融合將單質硫與石墨烯混合物壓粉填充到等靜壓成型機的橡膠模具中，通過高頻電磁振動，使得壓粉得到密實，密封后進行抽真空，排出粉末顆粒間的空氣，放入裝有水或油的高壓容器中，加壓到190MPa，加熱至190℃，保壓保溫18h，冷卻至室溫后壓制成塊狀物；（3）聚合包覆將塊狀物使用萬能粉碎機破碎后，加入到濃度為0.8M的HCl溶液中，超聲分散30分鐘，并輔以冰水浴形成懸浮液，取聚合物單體加入到上述懸浮液中，再超聲分散40分鐘，并輔以冰水浴；將引發(fā)劑過硫酸銨溶解于濃度為0.6M的HCl溶液中，并緩慢滴加到反應體系中，聚合物單體與過硫酸銨的摩爾比為1:1，滴加時間控制在40分鐘，烘干后即可制得石墨烯/硫/導電聚合物復合材料，在本實施例中，所述聚合物單體選自吡咯和噻吩。實施例8（1）機械混合將單質硫與石墨烯按照質量比例加入到高速攪拌機中，使用轉速5000r/min進行分散1h，將單質硫均勻分散在石墨烯片層里；在本實施例中，所述的單質硫為99%的純度，單質硫的粒度為1μm，所述石墨烯為單層石墨烯，其是采用化學氣相沉積獲得。（2）等靜壓融合將單質硫與石墨烯混合物壓粉填充到等靜壓成型機的橡膠模具中，通過高頻電磁振動，使得壓粉得到密實，密封后進行抽真空，排出粉末顆粒間的空氣，放入裝有水或油的高壓容器中，加壓到200MPa，加熱至150℃，保壓保溫20h，冷卻至室溫后壓制成塊狀物；（3）聚合包覆將塊狀物使用萬能粉碎機破碎后，加入到濃度為0.6M的HCl溶液中，超聲分散20分鐘，并輔以冰水浴形成懸浮液，取聚合物單體加入到上述懸浮液中，再超聲分散30分鐘，并輔以冰水??；將引發(fā)劑過硫酸銨溶解于濃度為1M的HCl溶液中，并緩慢滴加到反應體系中，聚合物單體與過硫酸銨的摩爾比為1:1，滴加時間控制在30分鐘，烘干后即可制得石墨烯/硫/導電聚合物復合材料，在本實施例中，所述聚合物單體選自苯胺、吡咯和噻吩。對比例1使用單質硫直接作為正極材料。對比例2通過機械混合后進行聚合包覆制得復合材料，其制備過程未進行等靜壓。為檢測本發(fā)明石墨烯/硫/導電聚合物復合材料的電化學性能，用半電池測試方法測試，用以上實施例和對比例的復合材料∶PVDF∶Super-p＝80∶5∶15（重量比)，加適量：氮甲基吡咯烷酮調和成漿狀，涂布于鋁箔上并于真空干燥箱內干燥12小時制成鋰硫電池正極片，用130微米的鋰箔做負極，20微米的PE多孔膜為隔膜，1MLiSO3CF3的1，3-二氧戊環(huán)/二甘醇二甲醚/環(huán)丁砜/二甲氧基乙烷（體積比50/20/10/20）溶液作為電解液，對電極為鋰片，在充滿氬氣的手套箱中組裝成扣式電池。在LAND電池測試系統(tǒng)進行恒流充放電實驗，充放電電壓限制在1.5-3.0V，充放電電流為100mA/g，用計算機控制的充放電柜進行數(shù)據(jù)的采集及控制。得到的數(shù)據(jù)如下表1所示：表1表示的實施例1～8的制備的復合材料和對比例1、2復合材料的電化學性能從表1中可知，與單質硫的對比例1相比，石墨烯和導電聚合物的引入均對電池容量、倍率性能、循環(huán)性能有明顯提高。與未進行等靜壓工序的對比例2相比，等靜壓工序的引入可以使復合材料的倍率性能得到很大提高。這些結果表明所合成的石墨烯/硫/導電聚合物復合材料有效地提高了電導率，抑制了體積膨脹，減少了穿梭損失。所以，本發(fā)明提出的鋰硫電池正極復合材料具有良好的應用前景。本發(fā)明的設計重點在于：本發(fā)明通過采用簡便易行的機械混合，等靜壓融合，聚合包覆等手段將單質硫包裹在石墨烯構成的三維導電網絡中，可維持單質硫與石墨烯之間的優(yōu)良電接觸，縮短了鋰離子的擴散路徑，保證電極材料的電子傳導不會喪失；同時導電聚合物對單質硫進行完全均勻的包覆，有效地阻止了反應中的聚硫離子與電解液的直接接觸，從而提高了材料的首次充放電效率和循環(huán)性能。并且，引入等靜壓融合，使單質硫與石墨烯的復合工程主要發(fā)生在中孔及小孔中，有效地避免單質硫在石墨烯表面的團聚而導致的容量不能發(fā)揮出來，而且可以提高體積能量密度和倍率性能。本發(fā)明工藝簡單，操作方便，生產設備少，從而進一步降低成本，便于推廣應用，適于大規(guī)模生產。以上所述，僅是本發(fā)明的較佳實施例而已，并非對本發(fā)明的技術范圍作任何限制，故凡是依據(jù)本發(fā)明的技術實質對以上實施例所作的任何細微修改、等同變化與修飾，均仍屬于本發(fā)明技術方案的范圍內。