本發(fā)明屬于一種鋰離子電池負(fù)極材料領(lǐng)域，特別涉及一種鋰離子電池炭包覆Sn-Co/石墨烯微球負(fù)極材料的制備方法。
背景技術(shù)：
近年來，隨著電子信息技術(shù)發(fā)展，多媒體功能增多，手機(jī)4G通訊功能推廣以及電動(dòng)汽車單次充電行駛路程延長。因此，現(xiàn)有鋰離子電池越來越不能滿足人們對容量日益增長的需求。負(fù)極材料是影響鋰離子電池容量的關(guān)鍵因素之一。目前大規(guī)模應(yīng)用的石墨負(fù)極材料具有充放電效率高、循環(huán)性能好等優(yōu)點(diǎn)，但理論儲(chǔ)鋰容量低，質(zhì)量比容量為372mAh/g，體積比容量為800mAh/cm3，實(shí)際容量已經(jīng)接近理論容量，提高空間不大。金屬錫的理論質(zhì)量比容量為990mAh/g，尤其是體積比容量達(dá)7200mAh/cm3，一直是高容量鋰離子電池負(fù)極材料研究的熱點(diǎn)。但這類材料在充放電過程中體積膨脹達(dá)3～4倍，晶體結(jié)構(gòu)容易被破壞而最終粉化，使循環(huán)性能變差，嚴(yán)重阻礙了Sn基負(fù)極材料的大規(guī)模產(chǎn)業(yè)化。為此，人們主要采用顆粒納米化、合金化以及復(fù)合化等途徑來降低Sn基材料的體積膨脹，提高循環(huán)性能。金屬Sn的納米化能夠顯著降低顆粒體積膨脹產(chǎn)生的內(nèi)應(yīng)力，減小體積膨脹倍數(shù)，使循環(huán)性能得到明顯改善。但是納米材料的充填密度小，比表面積和表面能大，導(dǎo)致體積比容量低和庫倫效率低。金屬Sn與活性元素或惰性元素的合金化可以降低體積膨脹倍數(shù)，提高循環(huán)性能，其中Co等惰性合金元素如本身不參與反應(yīng)，骨架支撐作用更好。Sn-Co合金與碳、硼和磷等的復(fù)合化能夠緩沖合金的體積膨脹，同時(shí)起到分隔作用防止納米合金團(tuán)聚，提高了材料的循環(huán)性能。但是，到目前為止，人們還沒有發(fā)明一種基于Sn-Co合金的能夠同時(shí)具有儲(chǔ)鋰容量高、庫倫效率大、循環(huán)壽命長和充填密度大的鋰離子電池負(fù)極材料。
技術(shù)實(shí)現(xiàn)要素：
為了解決上述問題，本發(fā)明提出了一種鋰離子電池炭包覆Sn-Co/石墨烯微球負(fù)極材料的制備方法。該方法通過濕法將Sn-Co納米合金沉積在石墨烯表面形成納米中間體，然后采用噴霧干燥法對納米中間體進(jìn)行造粒形成復(fù)合微球中間體， 再將復(fù)合微球中間體進(jìn)行瀝青包覆，最后進(jìn)行加熱炭化的方式制備出炭包覆Sn-Co/石墨烯微球負(fù)極材料，該方法制備工藝簡單、適合大規(guī)模產(chǎn)業(yè)化生產(chǎn)；該方法制得的炭包覆Sn-Co/石墨烯微球負(fù)極材料儲(chǔ)鋰容量高、庫倫效率大、循環(huán)壽命長、充填密度大。為實(shí)現(xiàn)上述目的，本發(fā)明技術(shù)方案如下：一種鋰離子電池炭包覆Sn-Co/石墨烯微球負(fù)極材料的制備方法，包含以下步驟：(1)制備納米中間體：將可溶性Sn鹽和可溶性Co鹽加入去離子水，充分溶解后，加入石墨烯和表面改性劑溶液，超聲分散5～10min后，再加入還原劑反應(yīng)10～20min，反應(yīng)生成的Sn-Co納米合金沉積在石墨烯表面，將反應(yīng)溶液過濾、再將固體物質(zhì)洗滌、干燥，得到納米中間體；其中，所述的石墨烯是由天然鱗片石墨經(jīng)過Hummer法氧化和水合肼還原制得的、具有碳原子結(jié)構(gòu)缺陷和表面官能團(tuán)的單層或低于10層的少層石墨烯；可溶性Sn鹽為SnCl4，SnSO4，Na2SnO3或Sn2P2O7，可溶性Co鹽為CoSO4或Co(NO3)2；還原劑為0.1～1mol/L的NaBH4乙醇溶液或KBH4水溶液；表面改性劑為十二烷基硫酸鈉或十二烷基磺酸鈉；可溶性Sn鹽與可溶性Co鹽的加入比例為：以Sn鹽和Co鹽中Sn、Co原子計(jì)，Sn占Sn、Co總質(zhì)量的65～80％；Sn鹽和Co鹽總質(zhì)量與去離子水的投料比為1g：5～30mL；石墨烯質(zhì)量與Sn鹽和Co鹽中Sn、Co原子總質(zhì)量的比例為(0.5～10)：(60～98.5)；表面改性劑質(zhì)量為去離子水質(zhì)量的2～5％；還原劑的摩爾數(shù)為Sn鹽中Sn離子摩爾數(shù)與化合價(jià)乘積和Co鹽中Co離子摩爾數(shù)與化合價(jià)乘積之和的1.1～1.5倍；(2)制備復(fù)合微球中間體：將步驟(1)所得的納米中間體中加入去離子水，攪拌均勻后，加入粘結(jié)劑，攪拌成漿料，然后在進(jìn)口溫度為110～180℃，出口溫度為80～95℃，噴霧壓力為0.5～2MPa，噴嘴直徑為0.3～0.7mm的條件下進(jìn)行噴霧干燥造粒，得到粒徑為微米級的復(fù)合微球中間體大顆粒；其中，納米中間體與去離子水的固液比為10g：(5～15)mL，納米中間體與粘結(jié)劑的質(zhì)量比為10：(1～3)；所述的粘結(jié)劑為淀粉、聚乙烯醇或羧甲基纖維素鈉；(3)制備炭包覆復(fù)合微球：將石油瀝青加入煤油中，充分溶解后，再加入步驟 (2)所得的復(fù)合微球中間體，在速度攪拌50～100rpm、溫度200～280℃下加熱烘干，最后在氮?dú)饣驓鍤獾榷栊詺怏w氣氛下進(jìn)行加熱炭化，得到炭包覆Sn-Co/石墨烯微球；其中，所述石油瀝青加入量與步驟(2)中得到的復(fù)合微球中間體中石墨烯的質(zhì)量比為(1～30)：(0.5～10)；所述的炭化加熱制度為：以2～10℃/min的速率升溫至600-1500℃后，保溫0.5～5h，再隨爐冷卻。經(jīng)測試，本發(fā)明制備的炭包覆Sn-Co/石墨烯微球負(fù)極材料，首次嵌鋰容量為332～645mAh/g，充放電效率為80.6～90.3％，循環(huán)50次后的放電容量為303～497mAh/g。經(jīng)掃描電鏡觀察，本發(fā)明制備的微球負(fù)極材料的粒度為20～60μm，微球表層為石墨烯與熱解炭形成的復(fù)合炭層，微球內(nèi)部是由石墨烯分隔形成的多孔結(jié)構(gòu)，在多孔結(jié)構(gòu)的孔隙內(nèi)部沉積有粒徑為40～100nm的Sn-Co合金顆粒。本發(fā)明相對于現(xiàn)有技術(shù)具有如下顯著優(yōu)點(diǎn)：1、通過本發(fā)明制備的炭包覆Sn-Co/石墨烯微球負(fù)極材料，克服了現(xiàn)有納米級Sn-Co合金存在充填密度低，體積比容量小的缺點(diǎn)。本發(fā)明以淀粉、聚乙烯醇或羧甲基纖維素鈉作為粘結(jié)劑，采用噴霧干燥造粒法獲得微米級球形顆粒，能夠有效提高充填密度，獲得高的體積比容量。2、通過本發(fā)明制備的炭包覆Sn-Co/石墨烯微球負(fù)極材料，克服了現(xiàn)有石墨顆粒、有機(jī)物熱解炭、炭纖維等復(fù)合載體不能對Sn-Co合金進(jìn)行有效地分隔和預(yù)留膨脹空間，導(dǎo)致循環(huán)性能提示效果差的缺點(diǎn)。石墨烯是一種由單層碳原子構(gòu)成的二維材料，具有超高的強(qiáng)度、良好的柔韌性、優(yōu)異的電導(dǎo)率并且自身可以存儲(chǔ)Li，本發(fā)明以石墨烯為載體，石墨烯能夠有效分隔形成多孔結(jié)構(gòu)，為Sn-Co納米合金膨脹預(yù)留的彈性空間，且對Sn-Co納米合金起到良好的支持作用，不僅有利于Sn-Co合金的容量發(fā)揮和循環(huán)性能的提高而且提高負(fù)極整體容量和電子導(dǎo)電性。3、通過本發(fā)明制備的炭包覆Sn-Co/石墨烯微球負(fù)極材料，克服了現(xiàn)有Sn-Co/C復(fù)合材料存在比表面積較大，不可逆容量高，充放電效率低的缺點(diǎn)。本發(fā)明以瀝青作為炭前驅(qū)體包覆復(fù)合微球顆粒，形成的復(fù)合炭層可以起到穩(wěn)定顆粒結(jié)構(gòu)和降低顆粒暴露在電解液中表面積的雙重作用，減小不可逆容量，提高首次充放電效率和循環(huán)性能。4、通過本發(fā)明制備的炭包覆Sn-Co/石墨烯微球負(fù)極材料，Co-Sn納米合金由CoSn和CoSn2相組成，其中CoSn2具有較高的容量，CoSn具有較好的循環(huán)性能，二者復(fù)合組成的Sn-Co合金兼具了良好的容量和循環(huán)性能。5、本發(fā)明采用液相沉積、造粒、包覆相結(jié)合的方法，工藝簡單、適合大規(guī)模產(chǎn)業(yè)化生產(chǎn)。因此，本發(fā)明一種鋰離子電池的炭包覆Sn-Co/石墨烯微球負(fù)極材料的制備方法，獲得的微球負(fù)極材料具有儲(chǔ)鋰容量高，庫倫效率大，循環(huán)壽命長和充填密度大等優(yōu)點(diǎn)，滿足高性能鋰離子電池對負(fù)極材料綜合性能的要求。附圖說明圖1為實(shí)施例1中制得的鋰離子電池的炭包覆Sn-Co/石墨烯微球負(fù)極材料的電鏡掃描圖。具體實(shí)施方式實(shí)施例中石墨烯的制備方法為：取18～25mL98％的濃H2SO4加入置于冰浴中的反應(yīng)器中，將1～1.5g粒度為10～30μm的天然鱗片石墨和3～4g的KMnO4加入反應(yīng)器中，以30～80rpm轉(zhuǎn)速攪拌30～60min；再將上述反應(yīng)器移入40±2℃的溫水浴中繼續(xù)攪拌30～60min；再將反應(yīng)液溫度升高至98±2℃，加入70～100mL去離子水繼續(xù)攪拌30～60min；然后加入8～15mL質(zhì)量分?jǐn)?shù)為5％的H2O2混合均勻，趁熱過濾，用質(zhì)量分?jǐn)?shù)為5％的HCl洗滌濾渣，直至濾液中無SO42-(用BaC12溶液檢測)，再用去離子水充分洗滌至中性，過濾，得到氧化石墨；然后向氧化石墨加入400～500mL去離子水，在80～90℃下以60kHz超聲處理60～90min，再以3000～4000rpm轉(zhuǎn)速離心5～10min；取上清液，再加入0.5～1g50％的水合肼水溶液，在85～95℃還原反應(yīng)60～120min，過濾，將沉淀物放入50～70℃烘箱干燥60～80h。其他試劑均為市購。下面結(jié)合具體實(shí)施例作進(jìn)一步詳細(xì)說明，但本發(fā)明并不受此限制。實(shí)施例11、制備納米中間體：將26.07g的SnCl4和16.79g的CoSO4加入1286mL去離子水，充分溶解后，再加入92.7mg石墨烯和25.7g十二烷基硫酸鈉，超聲分散5min后，再加入1mol/L的NaBH4乙醇溶液925mL，反應(yīng)20min，在石墨烯表面沉積Sn-Co納米合金，反應(yīng)溶液經(jīng)過濾、將固體物質(zhì)洗滌、干燥，得到納米中間體；2、制備復(fù)合微球中間體：將步驟1制得的納米中間體中每10g中加入15mL去離子水，攪拌均勻后，再向每10g納米中間體中加入3g淀粉，攪拌成漿料，采用噴霧干燥造粒法進(jìn)行造粒，進(jìn)口溫度為110℃，出口溫度為80℃，噴霧壓力為0.5MPa，噴嘴直徑為0.7mm，得到復(fù)合微球中間體；3、制備炭包覆復(fù)合微球：將185.4mg瀝青加入10mL煤油溶劑中，充分溶解后，再加入步驟2所得的復(fù)合微球中間體，攪拌均勻后烘干，最后在N2氣氛下，從室溫按2℃/min升溫至600℃，保溫0.5h進(jìn)行炭化，得到炭包覆Sn-Co/石墨烯微球。將所得炭包覆Sn-Co/石墨烯微球、導(dǎo)電劑乙炔黑和粘結(jié)劑PVDF按照質(zhì)量百分比85：5：10混合，制成電極片，將金屬鋰片為對電極，1mol/L的LiPF6/EC+DMC+DEC為電解液組裝成半電池。采用深圳新威爾電池測試系統(tǒng)對半電池在室溫下進(jìn)行恒流充放電測試，充放電流為0.05mA/cm2，電壓范圍為0.01-1.5V。制備的炭包覆Sn-Co/石墨烯微球負(fù)極材料的首次嵌鋰容量為320mAh/g，充放電效率為80.6％，循環(huán)50次后的放電容量為303mAh/g。經(jīng)掃描電鏡觀察，該微球負(fù)極材料的粒度為20～60μm，微球表層為石墨烯與熱解炭形成的復(fù)合炭層，微球內(nèi)部是由石墨烯分隔形成的多孔結(jié)構(gòu)，在多孔結(jié)構(gòu)的孔隙內(nèi)部沉積有粒徑為40～100nm的Sn-Co合金顆粒。圖1所示的為該負(fù)極材料的外觀掃描電鏡圖。實(shí)施例21、制備納米中間體：將42.94g的SnSO4和33.58g的CoSO4加入1377mL去離子水，充分溶解后，再加入6.09g石墨烯和48.2g十二烷基硫酸鈉，超聲分散10min后，再加入0.5mol/L的KBH4水溶液2467mL，反應(yīng)10min，在石墨烯表面沉積Sn-Co納米合金，反應(yīng)溶液經(jīng)過濾、將固體物質(zhì)洗滌、干燥，得到納米中間體；2、制備復(fù)合微球中間體：將步驟1制得的納米中間體中每10g中加入5mL去離子水，攪拌均勻后，再向每10g納米中間體中加入1g聚乙烯醇，攪拌成漿料，采用噴霧干燥造粒法進(jìn)行造粒，進(jìn)口溫度為140℃，出口溫度為87℃，噴霧壓力為1.5MPa，噴嘴直徑為0.5mm，得到復(fù)合微球中間體；3、制備炭包覆復(fù)合微球：將18.26g瀝青加入200mL煤油溶劑中，充分溶解后，再加入步驟2所得的復(fù)合微球中間體，攪拌烘干，最后在氬氣氣氛下，從室 溫按10℃/min升溫至1500℃，保溫5h進(jìn)行炭化，得到炭包覆Sn-Co/石墨烯微球。按實(shí)施例1的方法測得制備的炭包覆Sn-Co/石墨烯微球負(fù)極材料的首次嵌鋰容量為620mAh/g，充放電效率為86.6％，循環(huán)50次后的放電容量為453mAh/g。經(jīng)掃描電鏡觀察，該微球負(fù)極材料的粒度為20～60μm，微球表層為石墨烯與熱解炭形成的復(fù)合炭層，微球內(nèi)部是由石墨烯分隔形成的多孔結(jié)構(gòu)，在多孔結(jié)構(gòu)的孔隙內(nèi)部沉積有粒徑為40～100nm的Sn-Co合金顆粒。實(shí)施例31、制備納米中間體：將21.27g的Na2SnO3和19.82g的Co(NO3)2加入到205mL去離子水，充分溶解后，再加入1.14g石墨烯和10.3g十二烷基磺酸鈉，超聲分散8min后，再加入0.1mol/L的NaBH4乙醇溶液8016mL，反應(yīng)15min，在石墨烯表面沉積Sn-Co納米合金，反應(yīng)溶液經(jīng)過濾、將固體物質(zhì)洗滌、干燥，得到納米中間體；2、制備復(fù)合微球中間體：將步驟1制得的納米中間體中每10g中加入10mL去離子水，攪拌均勻后，再向每10g納米中間體中加入2g羥甲基纖維素鈉，攪拌成漿料，采用噴霧干燥造粒法進(jìn)行造粒，進(jìn)口溫度為180℃，出口溫度為95℃，噴霧壓力為2MPa，噴嘴直徑為0.3mm，得到復(fù)合微球中間體；3、制備炭包覆復(fù)合微球：將3.4g瀝青加入50mL煤油溶劑中，充分溶解后，再加入10g步驟2所得的復(fù)合微球中間體，攪拌烘干，最后在N2氣氛下，從室溫按6℃/min升溫至1050℃，保溫3h進(jìn)行炭化，得到炭包覆Sn-Co/石墨烯微球。按實(shí)施例1的方法測得制備的炭包覆Sn-Co/石墨烯微球負(fù)極材料的首次嵌鋰容量為401mAh/g，充放電效率為83.6％，循環(huán)50次后的放電容量為356mAh/g。經(jīng)掃描電鏡觀察，該微球負(fù)極材料的粒度為20～60μm，微球表層為石墨烯與熱解炭形成的復(fù)合炭層，微球內(nèi)部是由石墨烯分隔形成的多孔結(jié)構(gòu)，在多孔結(jié)構(gòu)的孔隙內(nèi)部沉積有粒徑為40～100nm的Sn-Co合金顆粒。實(shí)施例41、制備納米中間體：將20.57g的Sn2P2O7和9.20g的Co(NO3)2加入893mL去離子水，充分溶解后，再加入75.3mg石墨烯和17.9g十二烷基磺酸鈉，超聲分散5min后，再加入1mol/L的KBH4水溶液451mL，反應(yīng)20min，在石墨烯表面沉積Sn-Co納米合金，反應(yīng)溶液經(jīng)過濾、將固體物質(zhì)洗滌、干燥，得到納米中間體；2、制備復(fù)合微球中間體：將步驟1制得的納米中間體中每10g中加入15mL去離子水，攪拌均勻后，再向每10g納米中間體中加入3g羥甲基纖維素鈉，攪拌成漿料，采用噴霧干燥造粒法進(jìn)行造粒，進(jìn)口溫度為160℃，出口溫度為85℃，噴霧壓力為1MPa，噴嘴直徑為0.6mm，得到復(fù)合微球中間體；3、制備炭包覆復(fù)合微球：將150.6mg瀝青加入10mL煤油溶劑中，充分溶解后，再加入步驟2所得的復(fù)合微球中間體，攪拌烘干，最后在N2氣氛下，從室溫按2℃/min升溫至600℃，保溫0.5h進(jìn)行炭化，得到炭包覆Sn-Co/石墨烯微球。按實(shí)施例1的方法測得制備的炭包覆Sn-Co/石墨烯微球負(fù)極材料的首次嵌鋰容量為645mAh/g，充放電效率為84.3％，循環(huán)50次后的放電容量為497mAh/g。經(jīng)掃描電鏡觀察，該微球負(fù)極材料的粒度為20～60μm，微球表層為石墨烯與熱解炭形成的復(fù)合炭層，微球內(nèi)部是由石墨烯分隔形成的多孔結(jié)構(gòu)，在多孔結(jié)構(gòu)的孔隙內(nèi)部沉積有粒徑為40～100nm的Sn-Co合金顆粒。實(shí)施例51、制備納米中間體：將21.47g的SnSO4和7.80g的CoSO4加入526.8mL去離子水，充分溶解后，再加入2.47g石墨烯和18.4g十二烷基硫酸鈉，超聲分散10min后，再加入0.5mol/L的KBH4水溶液661mL，反應(yīng)10min，在石墨烯表面沉積Sn-Co納米合金，反應(yīng)溶液經(jīng)過濾、將固體物質(zhì)洗滌、干燥，得到納米中間體；2、制備復(fù)合微球中間體：將步驟1制得的納米中間體中每10g中加入5mL去離子水，攪拌均勻后，再向每10g納米中間體中加入1g聚乙烯醇，攪拌成漿料，采用噴霧干燥造粒法進(jìn)行造粒，進(jìn)口溫度為160℃，出口溫度為85℃，噴霧壓力為1MPa，噴嘴直徑為0.6mm，得到復(fù)合微球中間體；3、制備炭包覆復(fù)合微球：將7.42g瀝青加入100mL煤油溶劑中，充分溶解后，再加入步驟2所得的復(fù)合微球中間體，攪拌烘干，最后在N2氣氛下，從室溫按10℃/min升溫至1500℃，保溫5h進(jìn)行炭化，得到炭包覆Sn-Co/石墨烯微球。按實(shí)施例1的方法測得制備的炭包覆Sn-Co/石墨烯微球負(fù)極材料的首次嵌鋰容量為332mAh/g，充放電效率為87.6％，循環(huán)50次后的放電容量為301mAh/g。經(jīng)掃描電鏡觀察，該微球負(fù)極材料的粒度為20～60μm，微球表層為石墨烯與熱解炭形成的復(fù)合炭層，微球內(nèi)部是由石墨烯分隔形成的多孔結(jié)構(gòu)，在多孔結(jié)構(gòu)的孔隙內(nèi)部沉積有粒徑為40～100nm的Sn-Co合金顆粒。實(shí)施例61、制備納米中間體：將26.07g的SnCl4和9.20g的Co(NO3)2加入176mL去離子水，充分溶解后，再加入927.3mg石墨烯和8.8g十二烷基磺酸鈉，超聲分散8min后，再加入0.1mol/L的NaBH4乙醇溶液6508mL，反應(yīng)15min，在石墨烯表面沉積Sn-Co納米合金，反應(yīng)溶液經(jīng)過濾、將固體物質(zhì)洗滌、干燥，得到納米中間體；2、制備復(fù)合微球中間體：將步驟1制得的納米中間體中每10g中加入10mL去離子水，攪拌均勻后，再向每10g納米中間體中加入2g淀粉，攪拌成漿料，采用噴霧干燥造粒法進(jìn)行造粒，進(jìn)口溫度為180℃，出口溫度為95℃，噴霧壓力為2MPa，噴嘴直徑為0.3mm，得到復(fù)合微球中間體；3、制備炭包覆復(fù)合微球：將2.78g瀝青加入50mL煤油溶劑中，充分溶解后，再加入步驟2所得的復(fù)合微球中間體，攪拌烘干，最后在N2氣氛下，從室溫按6℃/min升溫至1050℃，保溫3h進(jìn)行炭化，得到炭包覆Sn-Co/石墨烯微球。按實(shí)施例1的方法測得制備的炭包覆Sn-Co/石墨烯微球負(fù)極材料的首次嵌鋰容量為353mAh/g，充放電效率為90.3％，循環(huán)50次后的放電容量為311mAh/g。經(jīng)掃描電鏡觀察，該微球負(fù)極材料的粒度為20～60μm，微球表層為石墨烯與熱解炭形成的復(fù)合炭層，微球內(nèi)部是由石墨烯分隔形成的多孔結(jié)構(gòu)，在多孔結(jié)構(gòu)的孔隙內(nèi)部沉積有粒徑為40～100nm的Sn-Co合金顆粒。實(shí)施例71、制備納米中間體：將42.54g的Na2SnO3和24.25g的CoSO4加入1670mL去離子水，充分溶解后，再加入167.4mg石墨烯和66.8g十二烷基磺酸鈉，超聲分散6min后，再加入0.8mol/L的NaBH4乙醇溶液2087mL，反應(yīng)18min，在石墨烯表面沉積Sn-Co納米合金，反應(yīng)溶液經(jīng)過濾、將固體物質(zhì)洗滌、干燥，得到納米中間體；2、制備復(fù)合微球中間體：將步驟1制得的納米中間體中每10g中加入13mL去離子水，攪拌均勻后，再向每10g納米中間體中加入2.5g聚乙烯醇，攪拌成漿料，采用噴霧干燥造粒法進(jìn)行造粒，進(jìn)口溫度為140℃，出口溫度為87℃，噴霧壓力為1.5MPa，噴嘴直徑為0.5mm，得到復(fù)合微球中間體；3、制備炭包覆復(fù)合微球：將334.7mg瀝青加入10mL煤油溶劑中，充分溶解后，再加入步驟2所得的復(fù)合微球中間體，攪拌烘干，最后在N2氣氛下，從室溫 按3℃/min升溫至800℃，保溫1h進(jìn)行炭化，得到炭包覆Sn-Co/石墨烯微球。按實(shí)施例1的方法測得制備的炭包覆Sn-Co/石墨烯微球負(fù)極材料的首次嵌鋰容量為344mAh/g，充放電效率為89.1％，循環(huán)50次后的放電容量為308mAh/g。經(jīng)掃描電鏡觀察，該微球負(fù)極材料的粒度為20～60μm，微球表層為石墨烯與熱解炭形成的復(fù)合炭層，微球內(nèi)部是由石墨烯分隔形成的多孔結(jié)構(gòu)，在多孔結(jié)構(gòu)的孔隙內(nèi)部沉積有粒徑為40～100nm的Sn-Co合金顆粒。實(shí)施例81、制備納米中間體：將41.14g的Sn2P2O7和28.64g的Co(NO3)2加入1396mL去離子水，充分溶解后，再加入5.50g石墨烯和41.9g十二烷基硫酸鈉，超聲分散9min后，再加入0.2mol/L的KBH4水溶液4278mL，反應(yīng)11min，在石墨烯表面沉積Sn-Co納米合金，反應(yīng)溶液經(jīng)過濾、將固體物質(zhì)洗滌、干燥，得到納米中間體；2、制備復(fù)合微球中間體：將步驟1制得的納米中間體中每10g中加入6mL去離子水，攪拌均勻后，再向每10g納米中間體中加入1.5g淀粉，攪拌成漿料，采用噴霧干燥造粒法進(jìn)行造粒，進(jìn)口溫度為110℃，出口溫度為80℃，噴霧壓力為0.5MPa，噴嘴直徑為0.7mm，得到復(fù)合微球中間體；3、制備炭包覆復(fù)合微球：將16.49g瀝青加入200mL煤油溶劑中，充分溶解后，再加入步驟2所得的復(fù)合微球中間體，攪拌烘干，最后在N2氣氛下，從室溫按8℃/min升溫至1300℃，保溫4h進(jìn)行炭化，得到炭包覆Sn-Co/石墨烯微球。按實(shí)施例1的方法測得制備的炭包覆Sn-Co/石墨烯微球負(fù)極材料的首次嵌鋰容量為332mAh/g，充放電效率為87.6％，循環(huán)50次后的放電容量為301mAh/g。經(jīng)掃描電鏡觀察，該微球負(fù)極材料的粒度為20～60μm，微球表層為石墨烯與熱解炭形成的復(fù)合炭層，微球內(nèi)部是由石墨烯分隔形成的多孔結(jié)構(gòu)，在多孔結(jié)構(gòu)的孔隙內(nèi)部沉積有粒徑為40～100nm的Sn-Co合金顆粒。