本發(fā)明屬于化學(xué)電源領(lǐng)域，涉及一種鋰電池材料及其制備方法，尤其是一種鋰二次電池正極材料多孔V2O5/C復(fù)合微球及其制備方法。

背景技術(shù)：
近年來(lái)，工業(yè)與經(jīng)濟(jì)的高速騰飛使得能源問(wèn)題十分突出，發(fā)展新能源是21世紀(jì)必須解決的重大問(wèn)題之一，因此，人們大力開(kāi)發(fā)水能、風(fēng)能、核能及太陽(yáng)能等能源，最終以電能形式輸出而得到廣泛使用。除此之外，鉛酸電池、鎳氫電池、鋰離子電池等化學(xué)電源以氧化還原反應(yīng)為基礎(chǔ)，對(duì)外加負(fù)載輸出電能，廣泛應(yīng)用于電動(dòng)汽車、電動(dòng)工具及便攜式電子設(shè)備。相比于鉛酸電池和鎳氫電池，鋰離子電池具有工作電壓高（3.6V）、能量密度大以及環(huán)境污染小等特點(diǎn)，已經(jīng)在手機(jī)、數(shù)碼攝像機(jī)、筆記本電腦、平板電腦、電動(dòng)工具等便攜式電子電器中廣泛應(yīng)用。其中，鋰離子電池使用的碳負(fù)極材料的比容量一般不超過(guò)400mAh/g，要提高電池的能量密度，必須使用比容量高的電極材料，包括正極材料和負(fù)極材料。由于鋰金屬具有極低的氫標(biāo)還原電極電勢(shì)-3.06V(vs.NHE)和極高的電化學(xué)比容量3860mAh/g，因此，使用鋰金屬為負(fù)極的鋰二次電池具有較高的能量密度，是具有遠(yuǎn)大發(fā)展前景的綠色化學(xué)電源。隨著研究的不斷深入，人們?cè)诮鉀Q了鋰二次電池的鋰晶枝問(wèn)題和安全使用性能之后，鋰二次電池可以廣泛用作大量電子電器設(shè)備的移動(dòng)電源，甚至可以用作電動(dòng)汽車、大型間歇式儲(chǔ)能裝置（風(fēng)能、太陽(yáng)能）的化學(xué)電源。在鋰二次電池中，正極材料的電化學(xué)性能對(duì)電池各項(xiàng)性能（能量密度、循環(huán)壽命、倍率性能等）的好壞起著關(guān)鍵作用，因此，合成能量密度高、循環(huán)壽命長(zhǎng)和倍率性能優(yōu)異的廉價(jià)正極材料成為目前科學(xué)工作者的重要任務(wù)。迄今為止，在眾多的鋰離子電池正極材料中，鈷酸鋰（LiCoO2）、尖晶石型錳酸鋰（LiMn2O4）、鎳鈷錳酸鋰（LiNi(1-x-y)CoxMnyO2）和磷酸亞鐵鋰（LiFePO4）等已經(jīng)工業(yè)化應(yīng)用，其實(shí)際應(yīng)用的比容量均不超過(guò)200mAh/g，而且還或多或少存在一些問(wèn)題，例如鈷的價(jià)格高、有毒，鈷酸鋰熱穩(wěn)定性差；三價(jià)錳在電解質(zhì)溶液中的溶解問(wèn)題，高溫循環(huán)性能差；磷酸亞鐵鋰的堆積密度低、導(dǎo)電性差等，迫使人們不斷研發(fā)新型、廉價(jià)、環(huán)保的高性能正極材料。幸運(yùn)的是，基于多電子反應(yīng)的鋰二次電池正極材料，層狀α-V2O5在1.5~4V（vs.Li+/Li）電壓范圍，連續(xù)嵌入Li+離子時(shí)，經(jīng)歷α→ε→δ→γ→ω的多次相轉(zhuǎn)變，每摩爾V2O5可以嵌入3摩爾Li＋離子，具有441mAh/g的理論比容量。具體的電化學(xué)反應(yīng)如下：α-V2O5+0.7Li++0.7e-→ε-Li0.7V2O5①ε-Li0.7V2O5+0.3Li++0.3e-→δ-LiV2O5②δ-LiV2O5+Li++e-→γ-Li2V2O5③γ-Li2V2O5+Li++e-→ω-Li3V2O5④研究表明，V2O5放電至1.5V時(shí)，形成ω-Li3V2O5，其在隨后的充電過(guò)程中難以全部脫鋰生成α-V2O5，發(fā)生不可逆相轉(zhuǎn)變，導(dǎo)致其容量急劇衰減，循環(huán)性能惡化。如果V2O5經(jīng)歷其中①、②、③步反應(yīng)（即在2~4V范圍充放電），發(fā)生可逆相轉(zhuǎn)變，每摩爾V2O5可以實(shí)現(xiàn)2電子的電化學(xué)反應(yīng)，可以獲得294mAh/g的理論比容量。而且，我國(guó)擁有豐富的釩礦資源，開(kāi)發(fā)新型V2O5正極材料具有得天獨(dú)厚的優(yōu)勢(shì)和實(shí)際應(yīng)用價(jià)值。但是，V2O5的鋰離子擴(kuò)散系數(shù)（10-12cm2/s）和電子電導(dǎo)率（10-2~10-3S/cm）較低，難以滿足快速充放電的要求。而基于嵌鋰的電化學(xué)反應(yīng)，電子和離子的遷移速率決定了電極材料的電極過(guò)程動(dòng)力學(xué)。因此，合成三維離子/電子導(dǎo)電的V2O5電極材料，可以提高其能量密度和功率密度。人們?cè)诟纳芕2O5正極材料的電化學(xué)性能方面，已經(jīng)做了大量工作。例如，申請(qǐng)?zhí)枮镃N201210262737.1的中國(guó)專利申請(qǐng)?zhí)峁┝艘环NV2O5納米材料的制備方法，該方法通過(guò)將釩氧化物加入一定質(zhì)量分?jǐn)?shù)的雙氧水溶液形成過(guò)氧釩酸，再加熱干燥形成凝膠，再將凝膠在空氣中燒結(jié)制得五氧化二釩納米材料，該法制備的五氧化二釩納米正極材料在4-2.1V電壓范圍，以0.05A/g電流密度放電，比容量為264mAh/g，50次循環(huán)后容量保持率超過(guò)90%，但其倍率性改善情況不清楚。申請(qǐng)?zhí)枮镃N201310080001.7的中國(guó)專利申請(qǐng)?zhí)峁┝艘环N改性V2O5材料的制備方法，該方法采用可溶性鋰鹽在水熱釜中對(duì)V2O5進(jìn)行預(yù)嵌鋰，從結(jié)構(gòu)和形貌上進(jìn)行修飾改性。所得材料在4-2.5V電壓范圍，以0.03A/g的電流密度放電，比容量為215mAh/g，200次循環(huán)后容量保持率為99%；以3A/g的電流密度放電，比容量為140mAh/g，但是其循環(huán)性能改善的情況不明。盡管V2O5材料納米化以后可以在一定程度上改善其電化學(xué)性能，但是，溶膠-凝膠法和水熱反應(yīng)法不僅合成工藝復(fù)雜，而且制備過(guò)程中較難控制產(chǎn)物的結(jié)構(gòu)，難以大規(guī)模工業(yè)化生產(chǎn)。

技術(shù)實(shí)現(xiàn)要素：
本發(fā)明的目的在于，針對(duì)現(xiàn)有技術(shù)的不足，提供一種鋰二次電池正極材料多孔V2O5/C復(fù)合微球及其制備方法。實(shí)施本發(fā)明所采用的的技術(shù)方案是，一種鋰二次電池正極材料多孔V2O5/C復(fù)合微球，由碳包覆的V2O5納米復(fù)合顆粒聚集而成，其粒徑為5～30μm，內(nèi)部具有分級(jí)多孔結(jié)構(gòu)，電化學(xué)活性物質(zhì)V2O5的質(zhì)量分?jǐn)?shù)為75~85%；其中，納米復(fù)合顆粒的粒徑為10~30nm；一種鋰二次電池正極材料多孔V2O5/C復(fù)合微球的制備方法，包括以下步驟和方法：步驟一，采用乳液法聚合合成交聯(lián)的PMMA微凝膠球，部分水解后生成羧基（-COO-）基團(tuán)，利用靜電引力作用，將VO2+吸附到其內(nèi)部的三維網(wǎng)孔中；在去離子水內(nèi)，加入表面活性劑、甲基丙烯酸甲酯MMA單體和N,N′-亞甲基雙丙烯胺酰胺MBA交聯(lián)劑，攪拌均勻后，再緩慢加入氧化劑溶液；通氮?dú)獬?h后，升高反應(yīng)體系的溫度至65～75℃，并在氮?dú)獗Ｗo(hù)下冷凝回流2～3h，得到乳白色混合液；過(guò)濾后，所得粉末用水和乙醇洗滌2~3次，得到交聯(lián)的PMMA微球；再將PMMA微球于強(qiáng)堿性溶液中反應(yīng)0.5h，水洗3次后，室溫真空干燥24h，得到交聯(lián)的PMMA微球模板；步驟二，改變吸附液中的pH值，VO2+水解生成V2O5納米顆粒原位填充在三維網(wǎng)孔中，得到V2O5/PMMA前驅(qū)體；在草酸(H2C2O4)的溶液中，加入偏釩酸銨NH4VO3，充分?jǐn)嚢枞芙?；然后加入步驟一所得的PMMA微球模板；在60～80℃下，慢速攪拌反應(yīng)12～36h，過(guò)濾，濾餅80~90℃恒溫干燥，得到V2O5/PMMA前驅(qū)體；步驟三，惰性氣氛中煅燒V2O5/PMMA前驅(qū)體，使前驅(qū)體中的PMMA分子鏈碳化，得到多孔V2O5/C復(fù)合微球；將步驟二中所得前驅(qū)體置于陶瓷坩堝中，放入管式氣氛爐中，通氮?dú)夂?，慢速升溫分段煅燒，并隨爐慢速冷卻，合成多孔V2O5/C復(fù)合微球；進(jìn)一步，所述甲基丙烯酸甲酯與N,N′-亞甲基雙丙烯胺酰胺按質(zhì)量比優(yōu)選（20～30）：1；偏釩酸銨和草酸的摩爾比優(yōu)選1：（1.2～1.5）；所述氧化劑為過(guò)硫酸鉀、過(guò)硫酸鈉和過(guò)硫酸銨中的一種或者多種，氧化劑濃度最優(yōu)為0.1mol/L，用量?jī)?yōu)選MMA單體摩爾量的20%~50%；所述強(qiáng)堿性溶液為氫氧化鋰、氫氧化鈉和氫氧化鉀中的一種或多種，濃度優(yōu)選0.05~0.2mol/L；所述草酸濃度優(yōu)選0.4～0.6mol/L；進(jìn)一步，所述甲基丙烯酸甲酯與N,N′-亞甲基雙丙烯胺酰胺按質(zhì)量比最優(yōu)為25：1；偏釩酸銨和草酸的摩爾比最優(yōu)為1：1.3；進(jìn)一步，所述氧化劑用量最優(yōu)為MMA單體摩爾量的30%；進(jìn)一步，表面活性劑為十二烷基磺酸鈉、十六烷基磺酸鈉、十二烷基苯磺酸鈉和十八硬脂肪酸鈉中的一種或多種，加入量?jī)?yōu)選為溶液體積的0.05~0.1g/L；進(jìn)一步，強(qiáng)堿性溶液濃度最優(yōu)為0.1mol/L；進(jìn)一步，草酸濃度最優(yōu)為0.5mol/L；進(jìn)一步，分段慢速升溫煅燒方式為：先在空氣中最優(yōu)以0.5℃/min速率升溫至最優(yōu)溫度200℃，保持1h最優(yōu)時(shí)間；再在氮?dú)庵幸?.2℃/min的最優(yōu)速率升溫至最優(yōu)溫度350℃，保溫1h最優(yōu)時(shí)間；最后在氮?dú)庵幸?.5℃/min的最優(yōu)速率升溫至最優(yōu)溫度500℃燒結(jié)2h最優(yōu)時(shí)間，隨爐慢速冷卻至室溫。本發(fā)明的有益效果在于：1、聚合物微凝膠是一類具有三維網(wǎng)絡(luò)結(jié)構(gòu)的分子內(nèi)交聯(lián)的高分子球形微粒，利用其特有的三維網(wǎng)絡(luò)空間結(jié)構(gòu)，將前驅(qū)體離子引入微凝膠內(nèi)部，然后啟動(dòng)沉淀、還原或氧化反應(yīng)，原位生成無(wú)機(jī)納米粒子，從而得到納米級(jí)復(fù)合的無(wú)機(jī)-有機(jī)復(fù)合材料。本發(fā)明選用甲基丙烯酸甲酯為單體合成交聯(lián)的PMMA微球，部分水解后生成帶負(fù)電的-COO-基團(tuán)，利用靜電引力作用，將具有正電性的前驅(qū)體離子VO2+引入PMMA微球內(nèi)部，原位生成V2O5納米顆粒。通過(guò)聚甲基丙烯酸甲酯PMMA模板的三維網(wǎng)孔結(jié)構(gòu)有效調(diào)控V2O5納米顆粒的粒徑和形貌，優(yōu)化V2O5納米顆粒的物理以及電化學(xué)性能。2、多孔V2O5/C復(fù)合微球的多孔結(jié)構(gòu)，一方面可以緩沖Li+嵌入-脫出過(guò)程中引起的V2O5晶體的體積變化，另一方面可以吸附大量電解質(zhì)溶液，為V2O5納米顆粒及時(shí)提供嵌-脫反應(yīng)所需的Li+源，形成Li+遷移通道。因此，多孔V2O5/C復(fù)合微球具有三維離子導(dǎo)電網(wǎng)絡(luò)，Li+擴(kuò)散系數(shù)得以提高，改善V2O5正極材料的電極過(guò)程動(dòng)力學(xué)。3、多孔V2O5/C復(fù)合微球中的V2O5納米顆粒被無(wú)定形碳包覆，這些納米碳層可以快速輸送電極反應(yīng)所需的電子，形成電子遷移通道。除此之外，納米碳層可以隔離V2O5納米顆粒與電解質(zhì)溶液的直接接觸，降低V2O5納米顆粒在電解質(zhì)溶液中的溶解程度。因此，多孔V2O5/C復(fù)合微球具有三維電子導(dǎo)電網(wǎng)絡(luò)，改善其倍率性能和循環(huán)性能。4、本發(fā)明之制備方法工藝簡(jiǎn)單，且容易控制產(chǎn)物的結(jié)構(gòu)，適合大規(guī)模工業(yè)化生產(chǎn)。附圖說(shuō)明圖1是本發(fā)明制備的鋰二次電池正極材料多孔V2O5/C復(fù)合微球的X射線衍射圖。本發(fā)明所使用的儀器為德國(guó)BrukerD8多晶粉末高級(jí)衍射儀，測(cè)量環(huán)境：CuKα輻射源(λ=1.5406?)，45kV工作電壓，50mA工作電流，掃描速度為2o/min，掃描角度2θ為10o-90o。合成的V2O5材料所有的特征晶面峰與標(biāo)準(zhǔn)譜圖（JCPDSno.41-1426）基本一致，沒(méi)有發(fā)現(xiàn)明顯的雜質(zhì)峰，表明所得產(chǎn)物為正交晶系V2O5。圖2是本發(fā)明制備的鋰二次電池正極材料多孔V2O5/C復(fù)合微球的掃描電子顯微鏡（SEM）圖。由圖可知，V2O5/C復(fù)合微球具有球形形貌，粒徑范圍為5~30μm，微球由粒徑為10~30nm的納米顆粒構(gòu)成，并具有多孔結(jié)構(gòu)。圖3是本發(fā)明制備鋰二次電池正極材料多孔V2O5/C復(fù)合微球的掃描電子顯微鏡（SEM）單顆放大圖。圖4是本發(fā)明制備的鋰離子正極材料多孔V2O5/C復(fù)合微球在室溫下以不同倍率的首次放電曲線。圖5是本發(fā)明制備的鋰離子正極材料多孔V2O5/C復(fù)合微球在不同倍率下的循環(huán)性能曲線。具體實(shí)施方式結(jié)合實(shí)施例及附圖對(duì)本發(fā)明作進(jìn)一步詳細(xì)的描述，但本發(fā)明的實(shí)施方式不限于此。（1）、PMMA微球模板的制備。在盛有125ml去離子水的三口燒瓶?jī)?nèi)，加入0.01g十二烷基磺酸鈉(SDS)、1.7496g甲基丙烯酸甲酯(MMA)和0.0933gN,N′-亞甲基雙丙烯胺酰胺(MBA)，機(jī)械攪拌均勻后，再緩慢加入含有0.14g過(guò)硫酸鉀(KPS)的5mL溶液。通氮?dú)獬?h后，升高反應(yīng)體系的溫度至65～75℃，并在氮?dú)獗Ｗo(hù)下冷凝回流2～3h，得到乳白色混合液。過(guò)濾后，粉末用水和乙醇洗滌2~3次，得到交聯(lián)的PMMA微凝膠球。最后，將PMMA微球于0.5mol/L的氫氧化鋰溶液中反應(yīng)0.5h，水洗3次后，室溫真空干燥24h，得到交聯(lián)的PMMA微球模板。（2）、前驅(qū)體V2O5/PMMA的制備。在100ml含有1.17g草酸(H2C2O4)的溶液中，加入1.17g偏釩酸銨(NH4VO3)，充分?jǐn)嚢枞芙?，溶液顏色由黃色(VO3-)轉(zhuǎn)變?yōu)樗{(lán)色（VO2+）。在上述藍(lán)色溶液中加入0.1g步驟（1）所得的PMMA微球模板，利用PMMA微凝膠球中羧基（-COO-）基團(tuán)與VO2+之間的靜電引力作用，將VO2+吸附于PMMA微凝膠球的三維網(wǎng)孔中。在60～80℃下，慢速攪拌反應(yīng)12～36h，過(guò)濾，濾餅80~90℃干燥，得到V2O5/PMMA前驅(qū)體。（3）、多孔V2O5/C復(fù)合微球的制備。將步驟（2）中所得前驅(qū)體置于陶瓷坩堝中，放入管式氣氛爐中，先在空氣氛中以0.5℃/min速率升溫至200℃，保持1h；再通氮?dú)?0分鐘后，以0.2℃/min速率升溫至350℃，保溫1h；最后以0.2℃/min速率升溫至500℃燒結(jié)20h，隨爐慢速冷卻，合成多孔V2O5/C復(fù)合微球。經(jīng)分析，多孔V2O5/C復(fù)合微球中的電化學(xué)活性物質(zhì)V2O5的質(zhì)量分?jǐn)?shù)為82%。將本實(shí)施例制備的多孔V2O5/C復(fù)合微球、乙炔黑和聚偏氟乙烯以質(zhì)量比8.5:0.5:1分散于N-甲基吡咯烷酮中，在常溫常壓下攪成漿料，均勻涂覆在鋁箔表面，120℃真空干燥，輥壓后裁剪成直徑為1cm的圓形薄片，每片電極上平均負(fù)載3.8mgV2O5電化學(xué)活性物質(zhì)。以其為正極，與鋰負(fù)極和Celgard2300多孔膜組裝鈕扣電池，電解液為1mol/L的LiPF6的碳酸乙烯酯（EC）和碳酸二甲酯（DMC）溶液（兩者的質(zhì)量比為1:1）。使用恒電流充放電技術(shù)對(duì)上述鈕扣電池進(jìn)行測(cè)試，測(cè)試溫度為25℃，充電終止電壓為4V，放電終止電壓為2V。分別以0.1C、0.5C、2C、5C和10C（1C=294mA/g）充放電，V2O5電化學(xué)活性物質(zhì)的首次放電比容量分別為291、264、240、191和166mAh/g；其分別以0.5C、5C和10C循環(huán)300次后，放電比容量分別為238、147和105mAh/g，容量保持率分別為90%、77%和63%。對(duì)所公開(kāi)的實(shí)施例的上述說(shuō)明，使本領(lǐng)域?qū)I(yè)技術(shù)人員能夠?qū)崿F(xiàn)或使用本發(fā)明。對(duì)這些實(shí)施例的多種修改對(duì)本領(lǐng)域的專業(yè)技術(shù)人員來(lái)說(shuō)是顯而易見(jiàn)的，本文中所定義的一般原理可以在不脫離本發(fā)明的精神或范圍的情況下，在其它實(shí)施例中實(shí)現(xiàn)。因此，本發(fā)明將不被限制于本文所示的實(shí)施例，而是與本文所公開(kāi)的原理和新穎性相一致的范圍。